浅谈导电导热聚氨酯功能材料的研究进展*

2020-02-24张伟杰贾桓梁孟珂罗艳龙马晓峰罗振扬

聚氨酯工业 2020年3期

张伟杰贾桓梁孟珂罗艳龙,2 马晓峰,2 罗振扬,2*

(1.南京林业大学理学院江苏南京 210037)(2.南京林业大学高分子材料研究所江苏南京 210037)

聚氨酯(PU)材料是一类产品形态多样的多用途合成树脂,通常以泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维、合成革以及铺装材料等产品形式,广泛应用于机械、电子电器、建筑、交通、体育、服装、医疗等不同领域[1-3]。

传统的聚氨酯弹性体(PUE)可作为绝缘材料使用[4],且是热的不良导体[5]。在某些特殊的应用领域,往往需要材料具有防静电、良好的电磁屏蔽效应甚至一定的导电性能,或者需要材料具备良好的热传导性。聚氨酯材料体现出的绝缘性以及不良的导热性限制了其在这些领域的应用,研究人员可以通过材料改性来拓展其应用领域[6]。

基于PU大分子结构特点,采用掺混功能化填料,能方便而有效地改善材料的导电和导热性能[6]。碳纳米管(CNT)、石墨烯、银纳米线(AgNW)均是良好的功能性纳米导电材料;纳米氧化铝、纳米氮化硼也有较高的热导性。以聚氨酯为基体树脂,通过功能化纳米填料改性,所制备的聚氨酯纳米复合材料可以表现出良好的导电或导热性能。

1 导电聚氨酯材料

2000年,Heeger、MacDiarmid 和白川英树3位科学家因发现导电聚合物而获颁诺贝尔化学奖[7],导电高分子材料成为了有机功能材料研究的热点之一。导电高分子包括共混型/掺杂型、结构型、高分子固体电解质和聚电解质等类型[8]。获得导电聚氨酯的方法有多种,例如可以制备聚氨酯离聚物,以形成大分子离子导电结构[9];也可以通过掺混导电炭黑、石墨粉、银粉/铝粉等金属粉类导电填料,以形成复合材料导电网络。

物理共混改性中,微米级填料的缺点是添加量较大,对材料机械性能影响较大。碳纳米管和银纳米线是高效的纳米功能材料,微量添加即可带来功能的改善,目前常用来制备导电复合材料。

1.1 基于碳纳米管的PU导电复合材料

碳纳米管导电性优良,具有较大的长径比,化学性质稳定,是一种用途广泛的一维纳米材料[10]。

1.1.1 掺杂CNT的PU导电复合材料的制备方法

PU/CNT复合材料的改性方法包括溶液共混、熔融共混和原位聚合[11]。

溶液共混法一般是首先制备CNT分散体,然后将其与PU溶液混合,最后去除溶剂以形成复合物。溶液共混工艺简单易行,但难免会残留溶剂,影响材料性能。近年水性聚氨酯(WPU)为基质的研究较多,WPU无需添加其他溶剂,不仅环保,而且避免了对材料性能产生影响。

熔融共混是指将可熔融的热塑性聚氨酯(TPU)加热至黏流温度以上,在混炼过程中将CNT分散在TPU中。熔融共混方法工业化生产工艺简单,成本低,广泛用于实际生产中。

原位聚合指进行聚合反应时,在聚氨酯混合料中加入经表面处理过的CNT,CNT表面具有可参与聚氨酯聚合的化学基团,CNT接枝到聚氨酯大分子结构中。CNT经表面改性可较好地分散在PU基体中,原位聚合可有效提高界面间相容性。

1.1.2 CNT改性后对导电性的改善

由于CNT有较大的比表面积,容易团聚或成束状,且CNT与PU相容性较差,导致其难以在聚氨酯基体中均匀分散。通过适当的制备工艺和表面后处理,再与PU进行掺杂处理可制得电导率比传统PU提升若干数量级的复合导电材料。研究人员通过超声或机械力分散、加入表面活性剂[12]以及化学修饰CNT表面等方法,可以提高CNT在PU中的分散性。

Kwon等[13]利用硝酸处理碳纳米管制得A-CNT,再与WPU经原位聚合制备了WPU/A-CNT复合材料。CNT改性后的A-CNT明显改善了其在聚氨酯中的相容性,且WPU/A-CNT复合材料的力学性能和抗静电性能效果表现良好，含CNT质量分数1.5%的复合材料的电导率达到1.1×10-3S/cm,比纯WPU电导率2.5×10-12S/cm提高9个数量级。

多壁碳纳米管(MWCNT)具有较高的长径比及单个纳米颗粒的多壁性,可以在较低的添加量下实现良好的导电性。张晓茜等[14]采用与异氰酸酯反应的聚甘油蓖麻醇酯作为浓乳液的稳定剂,以MWCNT作为导电填料,通过浓乳液模板法制备孔径可控的微米级多孔聚氨酯材料。当聚氨酯浓乳液聚合时,通过分散在油相中的浓硝酸/浓硫酸的混合酸酸化改性的MWCNT会嵌入到孔壁中,MWCNT相互搭接形成导电网络结构,使微孔聚氨酯弹性体具有导电特性。体系中酸化MWCNT的添加量越多,聚氨酯复合材料的电阻值越低。当MWCNT质量分数为3.0%时,复合材料的电阻值仅有1 MΩ,较MWCNT质量分数0.75%的复合材料电阻值降低了2个数量级。同时,这种导电聚氨酯复合材料具有压力敏感特性。

王少辉等[15]采用混酸氧化处理MWCNT,再与乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丙酸反应,制备了含氨基甲酸酯基的改性MWCNT,将其和WPU混合制备MWCNT/WPU复合材料,研究了化学改性对复合胶膜性能的影响。结果表明,化学改性后MWCNT在WPU中分散均匀,复合材料导电性能显著提高。改性MWCNT的质量分数为1.5%时,材料的导电率提高了约10个数量级。

1.1.3 导电PU/CNT复合材料的应用研究

常青等[16]通过在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和乙醇混合溶剂中以MWCNT分散液对PU纤维进行浸泡并干燥处理后，制得MWCNT/PU导电纤维,并探讨了DMAc与乙醇的体积比和MWCNT的浓度对纤维性能的影响。结果表明,MWCNT/PU导电纤维的电导率可达到3 S/m;当纤维的伸长率达200%时仍可保持良好的导电性、热稳定性和机械性能。此导电纤维具有舒适性能好、导电性强的优点,可用作人体穿戴设备中的智能传感器。

PU导电材料还能作为抗静电和电磁屏蔽材料使用。冯拉俊等[17]采用静电喷涂法制备了MWCNT/PU功能涂层,用于储罐的耐蚀和抗静电保护。随着MWCNT用量的增加,涂层的导电性提高。使用质量分数0.5%的MWCNT,涂层的耐蚀性最好,体积电阻率为1.11×103Ω·m,抗静电效果优异。Farukh等[18]采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)包覆MWCNT,以原位聚合法制备了复合物PCNT,再以此作为导电填料与PU基体复合制备了夹层复合材料。当该复合材料含30%PCNT时,在12.4～18 GHz频率范围内,材料最大电磁屏蔽效能达45 dB,电磁屏蔽效果优异[19]。

Wu等[20]以WPU、MWCNT和PEDOT、聚苯乙烯磺酸钠制成电热复合材料。研究结果表明,最佳配料比时,复合材料室温下电导率平均为1.38×104S/m,其可用于人体可穿戴自发电设备。

导电高分子复合材料受到有机气体刺激时,材料会因吸附小分子气体发生溶胀,导电网络会受到一定程度的破坏,材料电阻增大;当材料脱离有机气体氛围后,气体分子发生脱附、材料解除溶胀并实现导电网络的恢复。将这种电阻变化的物理信息转变为电信号,就是一种气敏传感器。武泽润等[21]利用静电纺丝工艺制备电纺TPU 纤维膜,再将混有碳纳米管负载石墨烯(G-CNT)的油墨均匀喷涂到TPU纤维表面上,制备出TPU/G-CNT导电纤维膜。TPU电纺纤维膜的纤维尺寸小、比表面积大且孔隙率高,能够形成结构良好的多孔支架,大大提高了气态有机物与材料的接触面积,气态有机物能够充分进入到基体内部,提高了材料的气敏性能。

程芳华等[22]将CNT超声分散在二甲基甲酰胺(DMF)后溶解TPU,采用湿法纺丝工艺制备TPU/CNT导电纳米复合纤维,研究了材料的电阻-应变循环响应性能。该纤维电导率(0.64 S/m)良好，拉伸强度(9.81 MPa)高，断裂伸长率(487%)大,在电子皮肤、人机交互和人体运动监测等领域可作为柔性传感器应用。

1.2 基于银纳米线的PU导电复合材料

银纳米线(AgNW)是一种高长径比的一维金属纳米线,将它掺杂到传统PU中,其大长径比效应和银本身优良的导电性可以有效改善传统PU的导电性能。

Bai等[23]将银纳米线先进行热处理、NaCl溶液处理及HCl溶液处理,使AgNW网络均匀嵌入PU基体,用转移法制备高附着力的AgNW/PU复合膜。结果表明,将AgNW在质量分数0.5% HCl溶液中处理60 s后，所制备的AgNW/PU复合薄膜有最佳的光电性能和稳定性,其光透过率为85%且表面电阻率为15 Ω/sq(方块电阻)。

2 导热聚氨酯材料

PU材料的用途广泛,使用中因摩擦或能量转换,极易产生热量集聚,若未能及时将热量导出,将会影响PU材料的性能。同时,某些应用领域如电子元器件,需要有导热涂层迅速将产生的热量传递至散热装置,以保证元器件高效、可靠地运行。这些需求均要求所使用的PU材料具有良好的导热性能[24]。

高分子材料的导热系数较小,是热的不良导体。当导热性能良好的填充物较好地分散在树脂中并且与树脂紧密结合时,填充物形成的导热网络将有利于热量的传导。

纳米Al2O3颗粒耐磨损，绝缘，热稳定性好,导热系数相对较高,达30 W/(m·K)。研究人员可以通过表面改性改善纳米Al2O3表面能高、易团聚的问题,提高填料与树脂基体的相容性和结合力。高旭瑞等[25]研究了PU/Al2O3复合材料导热性能的影响因素,发现增加Al2O3添加量可以减小填料之间的距离以形成较好的导热网络,提高导热效率。当添加Al2O3质量分数为25%时,复合材料导热系数达0.32 W/(m·K)以上。周正发等[26]则将Al2O3的填充量增加至80%来制备导热聚氨酯灌封胶。所制得的胶块导热系数达到0.76 W/(m·K),是纯聚氨酯灌封胶导热系数0.08 W/(m·K)的9倍多。

李宁等[27]以球形α-Al2O3作为填充剂制备热固性PU树脂,材料的导热系数取决于导热通道形成的数量与界面层阻碍效应的相互作用。按一定比例复配不同粒径的氧化铝,可减少填料间隙,提高填料堆积密度,有利于导热通道的形成,能进一步提高复合材料的导热性能。在最佳α-Al2O3填充量时,材料导热系数达2.51 W/(m·K)。

王双双等[28]采用氮化硼包覆改性玻璃纤维(GF-BN),以相转化法制备PU透湿导热膜,GF-BN的加入明显改善了PU膜的微孔结构,既细化了孔径又提高了微孔的连通性能,PU薄膜的力学性能、水通量、热稳定性和热交换效率均有提高。当添加GF-BN质量分数0.6%时,冷值交换效率达70.23%，热值交换效率达19.62%,PU膜的综合性能最佳。