锐钛矿型二氧化钛/碳复合材料的水热法制备及性能研究进展

孙中阳, 闫共芹

(广西科技大学 机械与交通工程学院，广西 柳州 545616)

锐钛矿型二氧化钛是二氧化钛的低温同质多相变体，具有来源广泛、价格低廉、性质稳定等特性，广泛应用于锂离子电池[1-2]、燃料电池[3]、超级电容器[4]、光催化剂[5-6]、太阳能电池[7]等领域。

目前，溶胶-凝胶法[8]、水热法[9]等方法是制备具有不同形貌和结构的锐钛矿型二氧化钛微纳米材料的常用方法，如纳米线[10]、纳米管[11]、薄膜[12]等。水热法是以水或有机溶剂作为介质，利用反应釜中提供高温高压的反应环境，使前驱体在溶剂中反应，经过溶解-再结晶过程得到目标产物。此法具有操作简单、重复性好、对环境污染小等特点。通过水热法制备锐钛矿型二氧化钛微纳米材料，产物具有纯度高、结构形貌粒径可控、尺寸均匀性好等优点。

锐钛矿型二氧化钛用作电极时，理论容量仅为168 mAh·g-1，为改善二氧化钛的电化学性能，研究者们将锐钛矿型二氧化钛微纳米材料与不同形态的碳微纳米材料复合，如多孔碳纳米纤维网[13]、碳纳米微管[14]、石墨烯[15-16]等，从而在保留其循环稳定性好的特点时，改善了其电化学性能，光催化性能及对太阳光的利用效率等。

本文介绍了锐钛矿型二氧化钛与多种碳微纳米材料的水热法复合制备，重点介绍了复合材料电化学性能与光催化性能上的最新研究成果，并展望未来的研究方向。

1 锐钛矿型二氧化钛-碳复合材料的水热法可控制备

二氧化钛虽然拥有优异的催化性能、较高理论容量，良好的稳定性等电化学性能，但其内阻大，对电子传导性能具有很大的局限性，同时电子在材料中难以自由移动，从而限制了其在锂离子电池负极材料、光催化剂、燃料电池催化剂等领域的应用。而碳具有优良的导电性，将其与二氧化钛复合，可以改善半导体二氧化钛的导电能力，增加比表面积，从而扩大其应用领域[17]。

1.1 二氧化钛-碳纳米管复合材料的水热法可控制备

碳纳米管是一种中空、无缝的管体，是碳原子排布而成的石墨片卷曲卷成的一种特殊的碳微纳米结构。碳纳米管具有较大的比表面积，将其作为基底与二氧化钛利用水热法复合时，二氧化钛均匀排布在碳纳米管表面，在碳纳米管表面形成一层均匀的覆盖层，增大了复合材料的比表面积，可以显著抑制纳米二氧化钛颗粒的二次团聚现象，经过水热法制备而成的TiO2纳米颗粒较小，在再结晶过程中会出现严重的颗粒团聚现象。在溶解-再结晶过程中，TiO2纳米颗粒通常会发生团聚形成一个或多个大型颗粒，同时，多个团聚形成的大型颗粒会再次发生团聚形成更大颗粒。Natarajan等[18]首先在酸性环境中将多壁碳纳米微管(MWCNT)进行功能化处理，然后将二氧化钛通过碱性水热处理负载在功能化处理后的MWCNT之上，得到MWCNT/TiO2复合材料，研究发现，所得到的复合材料中，多晶态二氧化钛纳米颗粒与非晶态MWCNT紧密结合，从而使得复合材料具有较高的比表面积。Zhao等[19]将MWCNT粉末均匀分散于二氧化钛前驱体溶液中，然后将混合溶液进行水热反应，得到了MWCNT/TiO2复合材料，如图1所示。结果表明，二氧化钛纳米颗粒均匀覆盖在多壁碳纳米管的表面，复合材料中碳纳米管外管壁上的电子提高了二氧化钛的光催化活性，能够在可见光区吸收太阳光推动光催化反应。Peter等[20]利用一步水热法合成了表面包覆着二氧化钛的碳纳米管复合材料。结果表明，当TiO2包覆到碳纳米管表面之后，锐钛矿相均匀的分布在碳纳米管表面，抑制二氧化钛颗粒的团聚，从而得到分散性良好的复合材料[21]。

图1多壁碳纳米管/二氧化钛复合材料的SEM图像(A)和TEM图像(B)[19]

1.2 二氧化钛-石墨烯复合材料的水热法可控制备

石墨烯在室温下具有极高的载流子，其迁移率约为1.5×104cm2·(V·s)-1[22]。因此，石墨烯有优良的导电性能和电子空位对，对电子的容纳能力很好，与二氧化钛复合后可以显著改善二氧化钛的导电能力[23]。Sher等[24]用一步水热法制备了双相二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料，合成过程不用添加还原剂，在高温高压环境下同时进行前驱体的水解反应和氧化石墨烯的还原反应，得到的复合材料中二氧化钛同时包括锐钛矿相和金红石相。Hu等[25]利用溶胶/凝胶法与水热法，首先在酸性环境中通过溶胶凝胶法制得锐钛矿型二氧化钛凝胶，然后将二氧化钛凝胶与氧化石墨烯水悬液混合，在180 ℃水热反应24 h得到二氧化钛/石墨烯复合材料。Ren等[26]利用水热法制备了二氧化钛/石墨烯复合材料，首先使用微波法制备了独立的石墨烯泡沫，然后利用水热法使TiO2生长于石墨烯泡沫上，结果显示石墨烯泡沫呈垂直网络结构，二维二氧化钛为正交取向生长其上，形成了笔直的电解液通道，形成了独特的纳米结构，如图2所示。

图2还原氧化石墨烯/TiO2复合材料的TEM图像[26]

1.3 二氧化钛-碳布微纳米复合材料的水热法制备

碳纤维布材料在锂电池中可作为电池电极材料，在锂离子电池充放电过程中负责电子的接收与转移[27]。由于碳材料优良的导电性，材料复合的过程中，复合材料内部的自由电子数目增多，从而增加了复合材料的导电性。Chen等[28]使用有机添加剂在水热合成过程中稳定TiO2的结构，形成超薄的锐钛矿型二氧化钛纳米薄片的结构，初始添加的有机添加剂在碳化过程中形成支持二氧化钛颗粒的骨架，从而得到了二氧化钛/碳复合材料。Wang等[29]将二氧化钛与碳布复合得到纳米二氧化钛/碳布微纳米复合材料(ATCA)，使锐钛矿型二氧化钛纳米粒子的阵列直接生长在碳布纤维上，其复合过程示意图及其结构如图3所示，研究表明，二氧化钛对齐的阵列排布在碳布之上，极大提高了电荷的传递速率，作为电极材料，有效提高了电池的容量和循环稳定性。

图3纳米二氧化钛/碳布微纳米复合材料(ATCA)：(a)合成示意图;(b)清洁碳布的SEM图像;(c)ATCA的低放大SEM图像;(d)ATCA的局部放大SEM图像;(e)ATCA的XRD图谱[29]

2 锐钛矿型二氧化钛-碳复合材料的性能

2.1 电化学性能

锂离子电池的能量密度、续航能力和安全系数是影响其能否成为新能源汽车的动力核心，现阶段电池核心的电极材料主要为石墨。同时，研究者也开始将氧化钛或氧化硅等物质添加进传统的石墨电极中，增加电池的电池容量与使用寿命。纳米TiO2的首次放电比容量为185 mAh·g-1， 50次循环后放电比容量为179 mAh·g-1[30]，同时由于纳米二氧化钛在充放电过程中体积变化很小，因而具有极佳的循环稳定性。此外，锐钛矿型二氧化钛是一种常温稳定相，可以在400 ℃下稳定存在，这也为以二氧化钛/碳复合材料复合材料为电极材料的锂离子电池在高低温下的稳定工作提供了理论支持。Tang等[31]在对二氧化钛/竹节状多孔碳纳米管电化学性能研究的结果进一步印证了上述现象，研究发现，粒径为6 nm的TiO2颗粒嵌入碳纳米管，形成了独特的互穿结构与分级孔隙，同时，碳材料限制了TiO2颗粒的聚集，骨架结构也保证了复合材料在高负载条件下的稳定。研究发现，在电流密度100 mAh·g-1下循环200次后，纳米复合材料仍具有523 mAh·g-1高可逆容量，在高电流密度下具有优异的可逆容量和优异的循环稳定性，在2000 mAh·g-1下可获得高达2000次循环的189 mAh·g-1的高可逆容量。Chen等[32]研究了基于水热法合成的二氧化钛/碳复合材料纳米管。结果表明，复合材料在电流为1 C，100次充放电循环后，可逆容量为334 mAh·g-1。在电流为10 C时，100次充放电循环后，可逆容量为154 mAh·g-1。研究表明，复合材料的管状结构使材料与电极/电解液有了较大的接触面积，复合材料的比表面积为352 m2·g-1，高于TiO2的315 m2·g-1 [33]。分析复合材料具有较高可逆容量与循环稳定性的原因如下：(1)碳材料减小了TiO2的内阻，提高了复合材料的导电性；(2)碳材料的不同结构以不同方式扩大了复合材料的比表面积，有效避免了TiO2颗粒的聚沉现象，减小了颗粒尺寸；(3)碳材料的结构可以有效支撑TiO2颗粒，在负载情况下保持了复合材料的稳定。

2.2 光催化性能

二氧化钛催化剂有对环境无污染，催化稳定性高，成本低，制备工艺简单等优点，在生活污水处理，染料污水处理等过程中，能有效用于污水中的有机物及化学物质的反应与催化。然而锐钛矿型二氧化钛对太阳光的吸收效率很低，只能吸收占太阳光约4%的紫外光波段，通常作为一种光催化剂使用时，必须对其进行改性来增加其应用前景。二氧化钛/碳复合材料显著改善了二氧化钛的带隙较宽、对太阳光的波长响应范围窄、对太阳光的吸收较差、光量子利用率低等缺点，能有效增加对自然光的吸收，加强光催化的能力[34]。同时，二氧化钛/碳复合材料在催化过程中降低了电子空穴对的复合比例，有效的增大了材料的比表面积，使其对污水的处理效率更高。Raja等[35]利用水热法制备了二氧化钛/还原氧化石墨烯纳米复合材料，通过研究复合材料的性能与结构，发现在复合材料中锐钛矿型二氧化钛的平均粒径为32 nm。比较TiO2，氧化石墨烯与复合材料的光学带隙，复合材料仅有2.7 eV，小于锐钛矿相的3.23 eV与氧化石墨烯的4.3 eV，电子空穴重组过程和可见光活性的改变也使复合材料的催化降解效率更高，在可见光下对工业废水中的有机物的降解率为96.2%，整个催化过程进行的更加稳定。

水热法制备二氧化钛/碳复合材料具有易于操作，环境友好，成分可控等优点，锐钛矿型二氧化钛与碳纳米材料复合后，导电性能得到加强，比表面积增大，在电化学性能与光催化性能方面的表现得到提高。二氧化钛/碳复合材料作为一种新型材料，在新能源汽车锂电池电极材料、超级电容器、燃料电池催化剂、工业污水处理等领域有广泛的应用前景和工业化优势，而如何利用复合材料的优势，使其在环境保护、新能源、锂离子电池的快速充电、延长电池寿命等前沿领域发挥更大作用是研究者今后努力的重点。