2,6-二甲基-3,5-二(吡唑-3-基)吡啶构筑的新型八钼酸盐的合成及其电化学性质

2020-02-24史振雨冯小利郑玉国龙巍然郭晴晴张国义

合成化学 2020年1期

史振雨, 冯小利, 郑玉国, 龙巍然, 郭晴晴, 张国义

(兴义民族师范学院贵州省化学合成及环境污染控制和修复技术特色重点实验室，贵州兴义 562400)

多金属氧酸盐(简称多酸)，是由氧桥连接过渡金属离子形成的一类多核金属氧簇，发展至今已有近两个世纪。多酸具有可控的组成、形状及尺寸，而且其结构多样化，在催化化学、药物化学、生命科学，特别是在光、电、磁等功能材料领域和环境科学领域方面展现出潜在的应用前景[1-5]。八钼酸盐，作为多酸中一个重要成员，因具有多种异构体且在水热条件下容易制备而倍受关注。

到目前为止，利用七钼酸铵或钼酸钠等作为起始原料，通过调控溶液的pH，科研工作者们已获得8种八钼酸的异构体，分别是α，β，γ，δ，ε，ζ，η和θ[6-8]。利用八钼酸盐作为建筑单元来构筑有机-无机杂化材料是当前无机化学研究中的重要方向之一。在该类材料的合成过程中，有机配体和过渡金属离子的选择尤为重要。配体的性质，如空间结构、配位点的分布等，可以有效地调节化合物的拓扑结构[9-13]。通常来说，选择长链状的有机含氮配体，可起到桥连作用，利于构筑高维结构的化合物。选择具有邻近配位点的有机配体，如羧基、吡唑等，它们通常具有较强的配位能力，易构筑多核金属簇[14-16]。2,6-二甲基-3,5-二(吡唑-3-基)吡啶作为有机配体，同时含有吡唑和吡啶杂环，可提供5个氮配位点。随着反应条件的不同，可以被质子化或去质子化，从而可能以不同的配位模式充当多齿桥连配体。同样，金属离子不同，电子层结构、半径大小及电荷也随之不同，这些都会导致金属离子的配位能力和配位数发生变化[17-20]。

本文以六水合硫酸锌(ZnSO4· 6H2O)、七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24· 4H2O]和2,6-二甲基-3,5-二(吡唑-3-基)吡啶(H2L)为原料，通过水热反应合成了一个新的八钼酸盐[Zn(H3L)2(H4Mo8O28),1]，其结构和性能经IR,元素分析,X-射线单晶衍射和TGA表征。并测试了化合物的电化学性质。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet 6700型红外光谱仪(KBr压片);Perkin-Elmer 2400型元素分析仪；Bruker D8 QUEST型单晶衍射仪；Perkin-Elmer TGA7型热分析仪；RST 5200F型电化学工作站。

H2L，纯度98%，济南恒化科技有限公司；其余所用试剂为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 合成

在反应瓶中依次加入(NH4)6Mo7O24· 4H2O 124.1 mg(0.1 mmol), ZnSO4· 6H2O 53.9 mg(0.2 mmol), H2L 23.9 mg(0.1 mmol)和蒸馏水8 mL，搅拌下于室温反应0.5 h。用0.1 mol·L-1稀盐酸调至pH 3.5，转入20 mL聚四氟乙烯反应釜中，于165 ℃反应96 h。自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤，自然风干得黄色块状晶体163.3 mg，产率约41%(按钼计算)；FT-IRν: 3220(N—H), 2865(CH3), 1614(C=C), 1538(C=N), 953(Mo=O), 796(Mo—O) cm-1； Anal. calcd for C26H32N10O28ZnMo8: C 17.69, H 1.83, N 7.93, found C 17.64, H 1.85, N 7.98。

1.3 晶体结构测定

将单晶(0.16 mm×0.12 mm×0.10 mm)置于衍射仪上，在293 K下收集数据，射线源为Mo-Kα(λ=0.710 69 Å)，应用经验吸收校正。晶体结构采用直接法利用SHELXTL-97程序进行解析，用全矩阵最小二乘法修正，采用理论加氢的方式得到氢原子位置。1(CCDC: 1860339)的晶体数据见表1。

1.4 碳糊电极的制备

将固体样品5 mg与50 mg石墨粉均匀混合，研磨20 min,加入0.1 ml的液体石蜡制成糊状，用玻璃棒搅拌均匀。装入内径为2.5 mm的玻璃管中，用铜棒从轻轻压实，作为外接电极，制成的碳糊电极(记为1-CPE)用称量纸将表面磨平。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

晶体结构解析表明，1属于三斜晶系，P-1空间群，如图1所示，该化合物的不对称单元中包含一个质子化的有机配体H3L+,半个Zn(II)和半个[H4Mo8O28]4-簇。晶体学独立的Zn2+是六配位的，分别与4个H3L+有机配体上的吡唑上的氮原子(N1, N1B, N4A, N4C)和两个[H4Mo8O28]4-多阴离子上的的端氧原子(O3, O3B)配位，形成扭曲的八面体构型。其中，Zn—N平均键长为2.138(3) Å, Zn—O键长为2.178(3) Å。为了满足整个化合物的电荷平衡，有机配体上吡啶基团上的N3原子是质子化的。

表1 化合物1的晶体学参数

该化合物中存在的[Mo8O28]8-多阴离子簇，是同多钼酸根离子[Mo8O26]4-的衍生物，由8个[MoO6]八面体共边连接而成。其中，[Mo8O28]8-多阴离子上的28个氧原子根据氧的连接方式不同可以分成4类：16个端氧，6个μ2桥氧，4个μ3桥氧，两个μ4桥氧。Mo—O键长在1.685(3)～2.434(3) Å间，和文献报道的Mo—O键长保持一致[7]。价键计算表明所有的钼原子均为+6氧化态。为了满足整个化合物的电荷平衡，[Mo8O28]8-多阴离子上加入4个H+。

图1化合物1的不对称单元的球棍图

图2 化合物1的一维链状结构

图3化合物1的2D层状结构

在化合物中，有机配体H3L+是二齿桥连配体，两个H3L+通过配体两端的吡唑上氮原子分别和两个Zn2+相连，形成环状结构，相邻的环状结构通过Zn2+的连接，形成沿着b轴方向延伸的一维阳离子链{[Zn(H3L)2]4+}n(图2)。在化合物中，多酸阴离子充当了双齿桥连配体。相邻的一维链{[Zn(H3L)2]4+}n间通过[H4Mo8O28]4-多阴离子连接起来形成2D层结构(图3)。

2.2 红外光谱和热重分析

图4为配体H2L和化合物1的IR谱图。分析显示，配体H2L中3233.0 cm-1和1中3220.0 cm-1处吸收峰为N—H伸缩振动峰，发生了红移；H2L的2936.9 cm-1和1的2864.9 cm-1处峰归属CH3，发生了红移；芳香环C=C和C=N伸缩振动峰位于1650～1430 cm-1，由H2L的1632.3, 1601.3, 1537.9, 1474.0, 1443.0 cm-1蓝移至1的1639.4, 1614.3, 1538.9, 1480.1, 1453.0 cm-1；芳香环C—H面内面外振动峰由1051.3和1024.2 cm-1蓝移至1098.0和1045.3 cm-1，主要是由于有机配体与金属离子配位所引起。另外，在953.7, 908.0, 858.1和796.1 cm-1处的特征峰对应[H4Mo8O28]4-簇中Mo—Ot和Mo—Ob—Mo的伸缩振动。

ν/cm-1

在N2气流中，以10 ℃·min-1升温速率对化合物1的热稳定性进行分析。室温至668 ℃总失重为29.98%，归属为失去有机配体及质子化的氢离子，理论值为30.17%。温度超过668 ℃，样品质量不再发生变化，残余70.02%，残余物可能为ZnO和MoO3，理论值为69.83%。

2.3 电化学性质

电化学测试采用三电极体系，工作电极为碳糊电极，辅助电极为铂电极，参比电极为甘汞电极。图5给出了碳糊电极在1 mol·L-1H2SO4水溶液中的电化学行为，在电位-200～+600 mV，可观察到4对可逆的氧化还原峰。随着扫速增加，每对氧化还原峰间的电位差略有增加。当扫速为100 mV·s-1时，这4对峰的电位分别为I-I′(Epred=-102.71 mV,Epox=-57.57 mV), Ⅱ-Ⅱ′(Epred=137.41 mV,Epox=183.81 mV), Ⅲ-Ⅲ′(Epred=237.30 mV,Epox=268.76 mV)和Ⅳ-Ⅳ′(Epred=357.68 mV,Epox=391.74 mV)。根据公式E1/2=(Epc+Epa)/2可计算出这四对峰的半波电位分别为-80.14 mV (I-I′)，160.61 mV(Ⅱ-Ⅱ′), 253.03 mV (Ⅲ-Ⅲ′)和374.71 mV(Ⅳ-Ⅳ′), 4对峰的峰电位差(ΔEp=Epox-Epred)分别是45 mV、 46 mV、 31 mV和34 mV，表明这4步氧化还原过程都是可逆的电化学过程。根据能斯特方程ΔE=59/n，可计算出这四步氧化还原过程中，转移的电子数依次为1.31, 1.28, 1.90, 1.74，由此可近似把前两步归属于MoVI的两个连续的单电子过程，后两步为两个连续的两电子过程。

E/mV

对1的催化性质进行了研究，扫速为50 mV·s-1时，以底物为NaNO2研究碳糊电极的催化活性，结果见图6。曲线从上到下，NaNO2溶液浓度分别为0, 5, 10, 15, 20和25 mmol·L-1。随着NaNO2溶液浓度增加，氧化峰电流明显变弱，与之对应的还原峰电流明显增强，表明该修饰电极对亚硝酸盐的还原具有良好的催化作用。根据催化效率计算公式CAT=-[Ip(C,substrate)-Ip(POM)]/Ip(POM)×100%，其中Ip(C,substrate)为加入亚硝酸根离子之后催化峰电流强度，Ip(POM)为未加亚硝酸根离子之前的电流强度。代入公式可以知道，当NaNO2溶液浓度分别为5, 10, 15, 20和25 mmol·L-1，阴极峰(I′)的催化效率分别为61%， 134%， 195%， 280%和366%。