Cr掺杂的Co-B非晶态合金的制备及催化硼氢化钠水解制氢

陈悦蓉，靳惠明，俞 亮，邵阳阳

（扬州大学机械工程学院，江苏扬州225100）

二氧化碳的排放在全球引起了严重的环境问题。氢被认为是一种可再生和可持续的能源，可用于减少全球化石燃料消耗和应对全球变暖［1］。目前，制备氢气的方式有很多种：电解水制氢、矿物燃料制氢、生物制氢等。硼氢化钠水解制氢是目前研究较为广泛的一种硼氢化物制氢方法［2-4］。硼氢化钠水解反应方程式：

NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2△=-217 kJ·mol （1）

NaBH4溶液产生氢气具有以下优点［5-8］：1）储氢量高，NaBH4的理论储氢质量分数为10.8%；2）安全性高，NaBH4溶液是不可燃的，在碱性条件下可稳定存在数月，易运输；3）硼氢化钠是放热反应，不需要能量输入就可产生H2；4）氢气纯度高，反应产生的气流中较纯净，仅有H2和一些水蒸气；5）可回收利用率高，副产物是硼酸盐［四羟基硼酸钠，NaB（OH）4］，是水溶性的，可以循环使用且对环境无害；6）可控性强，可通过加入催化剂控制产氢速率，一旦溶液与催化剂分离，反应立刻停止。

有机酸、无机酸、金属基催化剂都能够提高硼氢化钠水解反应速率，但酸催化硼氢化钠水解的反应通常无法控制［9］，而金属基催化剂可有效地加速水解反应，且反应可控。 贵金属 Pt、Au［10］和 Ru［11］催化剂具有较优的催化活性。但是由于贵金属的价格昂贵，总量有限，贵金属基催化剂的发展受到了很大的限制。非贵金属基催化剂对硼氢化钠水解也有较好的催化活性，其拥有低成本、易推广、易制备的特点，因此非贵金属Co、Ni基催化剂得到了较多的关注。其中，由于Co基催化剂的催化性能较好，价格较低，其研究较为广泛。Co基催化剂的催化性能与其比表面积和成分有关。硼氢化钠水解是放热反应，催化剂颗粒易聚集使其有效比表面积减少，限制了催化活性。近年来，许多研究都是通过增加催化剂的表面积来改善Co-B催化剂的活性［12-16］。为了提高Co基催化剂的性能，Co-B粉末中加入过渡金属（如 Mo［12］、Cr［14］、W［15］、Zn、Cu［16］），这些过渡金属要以氧化物的形式，以较低的浓度就能降低粉末聚集程度，显著增加Co-B催化剂粉末的比表面积。此外，过渡金属可以充当酸性位点，吸收更多的OH-，改善催化剂表面上反应物质的吸收，促进整体催化反应。过渡金属也可增加活性金属原子上的电子密度。 K.Dandan 等［12］发现n（Co）∶n（Mo）=3∶1，Co-Mo-B的粒径减小到30 nm，比面积增大，氧化钼弱化了H—OH的结合，二者相互作用使得硼氢化钠水解产氢速率提高了2.5倍。R.Fernandes等［14］发现掺杂Cr的Co-B粉末团聚程度降低是由于氧化铬存在，催化剂的比表面积因此增加。此外，Cr3+可以吸引更多水中的OH-，使得硼氢化钠水解反应速率明显提高。N.Patel等［15］研究掺杂剂：Ni，Fe，Cu，Cr，Mo 和 W 对Co-B 催化剂的影响， 发现添加了 Cr、Mo、Ni、Cu 的Co-B催化剂使产氢速率增加了3～4倍。L.D.Xin等［16］在 Co-B 催化剂加入 Cu，发现当n（Co）∶n（Cu）=3∶1时，催化剂的活性最高。此外，在高比表面积的材料上沉积催化剂颗粒也可以提高催化剂的活性，比如泡沫镍、γ-Al2O3、石墨烯、纳米管、SiO2、二氧化铈、二氧化锆、TiO2等［17-22］。

掺杂少量的Cr即可显著提高Co基催化剂的活性，Cr的价格相对较低。本文采用化学还原法，在Co-B催化剂中掺杂不同含量的Cr，制备出实用的Co-B-Cr催化剂。

1 实验

1.1 催化剂的制备

通过化学还原法合成Co-Cr-B粉末催化剂。量取 0.3 mol/L 的 CoSO4·7H2O 溶液与 Cr（NO3）3·9H2O溶液混合，将1.0 mol/L的硼氢化钠（NaBH4）溶液作为还原剂缓慢加入混合溶液中，剧烈搅拌所得黑色溶液离心得到黑色沉淀物，用去离子洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤2次，干燥得到Co-Cr-B粉末催化剂。 改变加入 Cr（NO3）3·9H2O 的浓度进行对比实验。

1.2 催化剂的表征

通过Zeiss-Supra55型场发射扫描电镜和Tecnai 12型透射电镜（TEM）观察了催化剂粉末的表面形貌；采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪（XRD）对样品进行结构和组成测定［Cu靶Kα辐射，管电压为40kV，管电流为 40mA，扫描速度为 4（°）/min，扫描范围为 30～80°］。

1.3 催化性能表征

通过排水法收集氢气得到催化剂对硼氢化钠产氢速率的影响，装置见图1。三口圆底烧瓶置于水浴锅中，称取催化剂倒入烧瓶中，配置NaBH4溶液倒入反应装中，立刻计时，采用排水法收集氢气。

图1 实验装置示意图

2 结果与讨论

2.1 Cr浓度的影响

图2为掺杂不同含量Cr的Co-Cr-B催化剂粉末的SEM照片。由图2可见，当Cr的掺杂量（以Cr与Co物质的量比计，下同）为0.003～0.005时，催化剂粉末呈圆球状，且随着掺杂量的增加，催化剂的粒径（30 nm左右）与未掺杂的产品粒径（80 nm左右）相比明显减小；当Cr的掺杂量超过0.005时，催化剂的粒径随着掺杂量的增加而稍有增加，并且催化剂的形貌发生变化，出现较多的片状组织。

图3为Co-B和Co-Cr-B催化剂粉末的TEM照片。由图3可见，当Co-B粉末中掺杂极少量的Cr后，催化剂的粒径明显减少，催化剂的团聚现象也有所改善。

图2 掺杂不同含量Cr的Co-Cr-B催化剂粉末的SEM照片

图3 不同成分催化剂粉末的TEM照片

图4 a是不同Cr含量的Co-Cr-B催化剂粉末的XRD谱图。由图4a可见，45°处出现宽峰，这是非晶态CoB的特征衍射峰。图4b为催化剂粉末的选区电子衍射照片。由图4b可以明显看出一个漫散的光斑，也可以证明该样属于非晶态。所有掺杂了Cr的催化剂在2θ=35°处出现了一个小峰，代表Cr2O3。

图4 不同Cr含量的Co-Cr-B催化剂粉末的XRD谱图（a）和样品的选区电子衍射照片（b）

图5 不同n(Cr)/n(Co)的Co-Cr-B催化NaBH4水解产氢性能（a）和n(Cr)/n(Co)与产氢速率的关系曲线（b）

图5 a为不同n(Cr)/n(Co)的Co-Cr-B粉末催化NaBH4水解产氢性能图。图5b为n(Cr)/n(Co)与产氢速率关系曲线。由图5可以看出，当纯Co-B催化剂中掺杂极少量的Cr，催化剂催化水解NaBH4溶液产氢速率明显提高；随着掺杂量的增加，催化剂催化水解NaBH4溶液产氢速率先增后降。总体上来看，掺杂少量Cr的催化剂活性优于纯Co-B催化剂。这与催化剂的成分和形貌有关。纯Co-B催化NaBH4水解速率较低，其比表面积较小，仅为31.241 m2/g。当n（Cr）∶n（Co）=0.003 时，Cr以氧化物的形式降低了催化剂的团聚程度，催化剂的粒径明显减少，因此催化剂的比表面积增大，催化剂的活性和吸附性增加。当Cr与Co物质的量比增至0.005时，一方面Cr2O3的存在使得催化剂的粒径减小，催化剂的表面积达到66.402 m2/g；另一方面一部分未氧化Cr3+对BH4-有较大的吸引力，二者共同作用使得催化剂的性能达到最佳。随着n(Cr)/n(Co)继续增大，较多的Cr2O3存在，不仅使催化剂的粒径稍有增大，还覆盖了催化剂表面的活性位点，阻碍了活性Co-B和BH4-的接触；但是，未氧化的Cr3+对BH4-有较大的吸引力，因此催化剂催化水解NaBH4溶液产氢速率下降，但产氢速率仍高于纯Co-B催化剂。

2.2 催化剂量的影响

图6a为不同用量Co-Cr-B催化NaBH4水解产氢性能。图6b为Co-Cr-B用量与产氢速率关系曲线。由图6可见，随着催化剂量的增加，NaBH4溶液产氢速率增加。这是由于催化剂量的增加，使得单位时间内，BH4-与更多的催化剂接触，参与反应的BH4-增多，因此产生的氢气速率增加。NaBH4水解产氢速率与催化剂质量浓度成正比，说明NaBH4水解产氢反应对催化剂质量浓度为一级反应。根据一级反应速率方程：

r=kρ （2）

式中，r为反应速率；k为速率常数；ρ为催化剂质量浓度，g/L。通过方程可以得到NaBH4水解产氢反应的反应速率常数为50.09 min-1。

图 6 不同用量 Co-Cr-B［n（Cr）∶n（Co）=0.010］粉末催化 NaBH4水解产氢性能（a）与Co-Cr-B用量与产氢速率关系曲线（b）

2.3 NaBH4溶液的影响

图7 为不同初始浓度NaBH4溶液时，Co-Cr-B催化剂催化硼氢化钠水解产氢曲线。由图7可见，随着NaBH4溶液初始浓度的增加，硼氢化钠水解产氢速率先增后减。当溶液浓度为1 mol/L时，反应的产氢速率最快。这是由于反应速率与催化剂表面吸附的BH4-的量和H2O有关。NaBH4溶液浓度较低时，催化剂表面吸附的BH4-的量相对较少，产氢速率较低。当NaBH4浓度增至1 mol/L时，催化剂表面吸附的BH4-的量增加，反应速率达到最大。当NaBH4溶液浓度继续增加时，一方面由于反应消耗水，反应生成的偏硼酸钠溶解度降低，易吸附在催化剂的表面，阻碍了BH4-与催化剂的接触；另一方面，水的含量减少，溶液黏度增加，M-H与H2O接触的概率降低，产氢速率因此降低。

图 7 Co-Cr-B［n（Cr）∶n（Co）=0.005］催化不同浓度 NaBH4溶液水解产氢性能（a）与NaBH4溶液浓度与产氢速率关系曲线（b）

2.4 温度的影响

图8 a为不同温度下，NaBH4溶液反应产氢曲线。随着温度的增加，水解产氢速率明显增加。这是由于温度升高，溶液中的BH4-扩散速率明显增加，BH4-和催化剂的接触概率增加，反应的BH4-可以快速补充，产生的氢气可快速脱离催化剂的表面，副产物偏硼酸钠在溶液中的溶解度增加，覆盖在催化剂表面的概率降低。图8b为1/T为横坐标lnk为纵坐标的Arrhenius拟合图，1/T与lnk呈线性关系。温度T与反应速率k的关系：

式中，k为温度为T时反应速率常数；Ea为反应活化能，J/mol；R为气体常数，J/（mol·K）；T为反应温度，K；A为指前因子。此反应的活化能为44.51 kJ/mol。

图 8 不同反应温度下 Co-Cr-B［n（Cr）∶n（Co）=0.005］催化NaBH4水解产氢性能（a）与 Arrhenius曲线（b）

2.5 氢氧化钠浓度影响

图9 为不同NaOH浓度的硼氢化钠溶液水解产氢速率图。未添加NaOH的NaBH4溶液，水解产氢速率基本不变。当NaBH4溶液中添加NaOH，起初溶液的水解产氢速率明显提高；随着反应时间延长，反应速率逐渐降低。随着NaOH浓度的增加，NaBH4溶液产氢速率稍有增加，随着反应的进行，溶液产氢速率下降。这与催化剂催化NaBH4溶液的机理有关。NaOH 的加入使得 BHnOH（4-n）［BH3OH-、BH2（OH）2-、BH（OH）3-、B（OH）4-］产生速率加快，分解产生 M-H的速率也因此增加，从而H2的产生速率增加。此外，增加NaOH的浓度，BH4-与OH-接触概率增加，但是OH-会占据催化剂表面的活性位点，溶液的黏度也有所增加，因此，硼氢化钠溶液水解反应速率稍有增加。由于前期反应速率较快，产生大量的副产物偏硼酸钠，该产物属于强碱弱酸盐，在碱性条件下溶解度比较低，偏硼酸钠会覆盖在催化剂的表面，阻碍了M-H和H2O的接触，因此反应后期H2的产生速率下降。

图 9 Co-Cr-B［n（Cr）∶n（Co）=0.015］催化不同 NaOH浓度的NaBH4溶液水解产氢性能

3 结论

采用化学还原法制得三元非晶态Co-Cr-B催化剂，研究了Cr与Co物质的量比、催化剂用量、NaBH4溶液浓度、反应温度、NaOH浓度等因素对NaBH4水解产氢反应的影响。得到结论：1）化学还原法制得三元非晶态 Co-Cr-B 催化剂，当n（Cr）∶n（Co）=0.005时，催化剂为球状，其粒径为30 nm左右，催化效果最佳。与纯Co-B相比，其对硼氢化钠水解产氢速率提高了2倍。2）催化剂用量、反应温度对NaBH4溶液水解产氢反应速率有明显影响，催化剂用量越大，反应温度越高，产氢速率越快。3）NaBH4溶液浓度和NaOH浓度对产氢速率也有影响。NaBH4溶液产氢速率随着溶液浓度增大而提高，在1 mol/L时达到最大，继续增大NaBH4溶液浓度，反应速率下降。当NaBH4溶液中添加NaOH，起初溶液的水解产氢速率明显提高；随着反应时间延长，反应速率逐渐降低。