选择性检测铁离子的荧光聚氨酯的制备及性能研究

张海宽 付文彧 张智嘉

（1.海装沈阳局驻葫芦岛地区军事代表室，辽宁 葫芦岛 125004；2.教育部超轻材料和表面技术重点实验室 哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

0 引言

铁离子对人体的危害主要体现在三价的铁离子不能为人体所吸收，在人体内无法正常的代谢。当人体内铁离子含量过高时会导致高铁血红蛋白血症，使人体即使在氧分压较低时，也不能正常将氧释放至组织，具体表现为气急、心动过速、头痛。此外，当铁元素沉积过多的时候还会表现为肝硬化、骨质疏松、胰岛素分泌减少而导致的糖尿病。铁离子的集中还可能导致重金属污染，对水体及土壤产生毒性，因此对于铁离子的检测是很有必要的。

聚氨酯（Polyurethane，PU）是一种新型的高分子非金属材料，在检测铁离子方面有着重要的使用价值。而荧光聚氨酯作为一种简单便捷的检测手段，具有选择性好、测量结果精确的优点，因此具有较大的研究价值和发展前景，受到了学者们的广泛关注[1-6]。

目前对金属离子的检测方法有很多，但从操作方法和具体实施上来看操作过于复杂、实施起来成本过高，很难满足需要，故本文通过苯二酚、异氰酸酯和聚乙二醇为原料制备荧光聚氨酯来找到一种精准探测铁离子的方法。

1 实验

1.1 材料与仪器

对苯二酚（HQ）、三乙烯二胺（DABCO），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇（C2H6O）、四氢呋喃（THF），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；六亚甲基二异氰酸酯（HDI），工业级，德国拜耳（Bayer）公司；聚乙二醇（PEG），工业纯，阿拉丁试剂公司；二甲基亚砜（DMSO）、乙醚（C4H10O）、盐酸（HCl），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化钠（NaCl）、氢氧化钠（NaOH），分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；氮气（N2），高纯，哈尔滨黎明气体有限责任公司；

DZF-6090型真空干燥箱，BSA224S-CW型分析天平，IKA Basic型磁力加热搅拌器，EUROSTAR 20数显型顶置式电子搅拌器，Spectrum-100型傅立叶变换红外光谱，LC-1000型超声波乳化分散器，SP-1702型紫外可见光谱反射仪，KQ2200E型超声波清洗器，EH20A Plus型热台，Bruker AVANCE型傅立叶变换核磁共振谱仪，LS55型荧光光度计，2XZ型真空泵，WFH-204B型手提紫外灯。

1.2 荧光聚氨酯的制备

将对苯二酚（3.93mmol）、聚乙二醇（2.97 mmol）、无水四氢呋喃（24mL）、六亚甲基二异氰酸酯（5.40mmol）和三乙烯二胺（1.57mmol）的混合物加入干燥的双颈圆底烧瓶中。在氮气气氛下，将溶液在75℃下加热8h，在反应过程中注意防止漏气，当澄清溶液变得粘稠后反应终止。待冷却后加入过量乙醚使产物沉淀，将烧瓶中的浑浊液抽滤出来的产品放入真空烘箱中烘干，然后在真空下干燥24小时，得到产物，合成过程如图1所示。

图1 聚氨酯的制备方程式

1.3 荧光检测试纸的制备

为了证明聚氨酯在铁离子的荧光检测中的实际应用，将标准滤纸浸泡在聚氨酯的乙腈-水溶液中，然后在室温下在空气中干燥，制成了聚合物涂层指示纸。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

红外测试结果如图2所示，图中的红色曲线为原料对苯二酚HQ的FT-IR光谱曲线，从图中可知，在3218cm-1处可观察到由于酚羟基O-H的拉伸振动引起的宽带，而在1540cm-1、1502cm-1、和1489cm-1处观察到多个苯环特征峰。图中蓝线为制备的荧光聚氨酯PU的FT-IR光谱曲线，在3329cm-1、2930cm-1、1720cm-1、1534cm-1、1490cm-1和1112cm-1处可观察到由于N-H、C-H、C=O、苯环和C-O-C的特征吸收峰。经过红外光谱的测定，可以看出在HQ中出现的酚羟基O-H在PU中消失了，而在PU中出现了新的官能团N-H、C=O、C-O-C，初步判定成功合成出了PU。

图2 红外光谱图

2.2 核磁光谱分析

对制备的荧光聚氨酯进行核磁氢谱表征，其结果为：7.08（4H），4.03（4H），3.56（PEG的质子峰），3.31（6H，PEG分子终端的-OH的质子峰），2.64（4H），1.49（4H），2.95（2H），2.97（1H）1.23（4H）。根据1H NMR谱计算可得荧光聚氨酯PU的分子量是654 g mol-1。结合PU的红外光谱和核磁氢谱可知，合成了目标产物。

2.3 紫外-可见吸收光谱分析

紫外光谱测试结果如图3所示。由于荧光聚氨酯PU结构中存在的C=C双键从而引起π→π×电子跃迁，在谱图上显示为PU在220nm和249nm峰值左右有紫外吸收峰，又因为结构中存在的C=O键引起的n→π×跃迁会在285nm左右引起较弱的吸收峰，表明PU在285nm左右存在最佳的激发波长。

图3 紫外-可见光谱图

2.4 荧光光谱表征分析

对邻苯二酚和制备的荧光聚氨酯PU进行荧光表征，结果如图4所示。从图中可以看出，荧光PU的荧光强度明显高于原料邻苯二酚的荧光强度。在波长λ=425nm处荧光PU有一个很明显的荧光发射峰值。

图4 HQ和PU的荧光光谱图

随后，对合成的荧光聚氨酯PU的稳定性进行研究，分别测试在不同的pH环境下和不同浓度的盐溶液环境中荧光聚氨酯PU的荧光光谱，结果分别如图5、图6所示。从图中可以看出，在波长λ=425nm处荧光PU有一个很明显的荧光发射峰值这个基本特性没有随着环境的变化而改变，且当环境的pH或盐溶液浓度变化时，荧光聚氨酯PU的荧光强度的变化曲线并不会发生改变。

图5 不同pH环境下的PU荧光光谱图

图6 不同浓度盐溶液环境下的PU荧光光谱图

2.5 荧光聚氨酯的应用

将荧光聚氨酯制备成荧光检测试纸后，用玻璃棒从由Fe（NO3）3制成的0.1mol/L-1的含Fe3+溶液中蘸取适量溶液，点在制成的荧光聚氨酯的试纸上，静待两分钟后，用紫外灯照射试纸，观察有无荧光现象。然后，为了排除检测过程中其他离子的干扰，在控制变量的情况下配置了一系列的金属离子溶液，包括Fe3+、Mg2+、Na+、Li+、Al3+、Ca2+、Co2+、Ni+、Ba2+、Cu2+、Zn2+、K+等离子，用荧光聚氨酯分别对这些溶液里的离子进行检测，结果如图7所示。从图中可以看出，除了Fe3+外的其他离子都不会对荧光聚氨酯制成的试纸产生影响，而当荧光聚氨酯接触Fe3+时，其荧光淬灭，不再显示荧光。所以制备的荧光试纸可以选择性的检测Fe3+。

图7 荧光聚氨酯试纸检测各种离子的荧光性

由实验可知，荧光聚氨酯制成的试纸在检测铁离子时无荧光现象。铁离子荧光淬灭机理，是由于铁离子与聚氨酯化合物中亚氨基上的N原子和羰基上的O原子上良好结合后，由于N、O原子的孤电子对被结合，供电子能力下降，导致荧光聚氨酯的荧光性质发生变化，具体表现为荧光性能无法显现。

3 结语

本实验的制备的荧光聚氨酯具有以下优点：

（1）荧光聚氨酯稳定性好，具有良好的耐酸碱和耐盐性，当环境性能改变时，譬如但环境中的pH或者盐溶液浓度发生变化时，荧光聚氨酯的荧光强度基本不发生变化；

（2）将荧光聚氨酯合成试纸后，对目标离子和可能干扰的离子分别进行检测，可以观察到除了Fe3+外的其他离子对荧光聚氨酯的荧光强度不产生影响，而Fe3+则会使荧光聚氨酯的荧光淬灭。

因此，荧光聚氨酯在检测Fe3+方面具有优异的实用性，其操作简单，普适性较强，且对Fe3+有较精确的检验结果，是一种应用前景广阔的检测方法。