管道玻璃釉内涂层技术进展与应用

方 艳 杨耀辉 孙旭华 马金龙 秦振杰 李映初 丰劲松 赵新魁

（1.中国石油塔里木油田分公司，新疆 库尔勒 841000；2.中国石油集团工程技术研究有限公司，天津 300451）

0 引言

玻璃釉（也称搪玻璃）管道防腐技术，是以非晶态玻璃釉粉末为原料，通过将釉料涂覆于钢管表面，经高温熔融烧结后与钢管表面充分结合形成复合防腐层结构。它属于无机非金属防腐技术，其原料是由硅酸盐、金属氧化物等制成的陶瓷类无机材料，硬度高，不易老化，具有很好的防腐、耐热和耐磨等综合性能，可应用于油田、化工、供水、污水处理、电力、造纸、煤矿等地上、埋地金属管道的防腐及耐磨领域，近年来该技术在胜利、江汉等油田得到了工业化应用，具有较好的防腐效果。

本文调研了玻璃釉防腐技术用于管道系统的发展现状，并对玻璃釉涂层的防腐性能和施工适应性能进行了评价研究，以探讨玻璃釉防腐技术用于油田集输系统的适用性。

1 管道玻璃釉内涂层发展现状

假设迄今为止，管道防腐涂层使用最多的是有机高分子材料（如环氧树脂涂料、聚氨酯涂料、3PE等），但有机涂料的使用温度偏低（一般低于80℃）、在高温强腐蚀介质中的耐蚀性一般、耐磨性较差，实际使用寿命一般不超过20年。

同时某些无机类材料也可用于管道防腐，目前使用较多的是金属类材料，主要包括Zn、Al、Cr、Ni等，通过涂镀的施工方式在管道表面形成耐蚀金属层，虽然防腐、耐磨及耐温性能比有机高分子材料有所改善，但由于施工复杂，生产效率低、成本高，因此不适合于工业大规模的生产应用。

为解决以上问题，20世纪60年代，前苏联率先研发出玻璃釉防腐技术并应用于管道防腐。它是采用中频感应加热装置，预先将管道加热到一定温度（700～800℃），然后用压缩空气（氮气）直接将釉料喷涂在旋转的管道内壁表面，利用玻璃釉遇热即熔的特点，借助管壁自身的热量使釉料熔化，同时通过管道旋转产生的离心力，使玻璃釉在管壁上流动、湿润、扩散而形成一层均匀的涂层。玻璃釉防腐管加工如图1所示。

图1 玻璃釉防腐管加工

由于玻璃釉原料是由硅酸盐、金属氧化物等制成的陶瓷类无机材料，硬度高，不易老化，因此具有很好的防腐、耐热和耐磨等综合性能，其优点主要包括：

（1）耐老化性能优异：有机涂层在介质的作用下，长时间使用后，容易老化，而玻璃釉分子键能大，具有极强的化学稳定性，并且与金属复合后可上百年不变质不老化，因此可以大幅度地提高防腐层使用寿命；

（2）耐腐蚀性能优越：玻璃釉涂层为致密性很好的无机材料，可耐各种介质，如石油、污水、化工和有机溶剂的侵蚀，防腐性能优越；

（3）耐磨性、流动性好：玻璃釉内防腐层表面光滑、硬度高、流动阻力小，同时具有很强的耐磨性和很好的介质流动性；

（4）耐高温和严寒：玻璃釉内防腐层耐温范围为-35～300℃，特别适用于高温环境下的长期 使用；

（5）环保性能好，产品在生产和使用过程中无毒、无害，同时不会污染输送介质。

自该技术问世以来，俄罗斯、中国、美国、德国、意大利、乌克兰、哈萨克斯坦等国家陆续开展了针对玻璃釉涂层应用于管道防腐方面的研究和应用[1-3]。20世纪80年代俄罗斯研制开发出可以连续生产玻璃釉防腐管的流水生产线[4]，生产的防腐管已广泛地应用于石油化工及市政管道工程。捷克、德国等国家也有类似的生产线，但在规模和应用方面不及俄罗斯广泛。

辽宁石油化工大学赵名师等人的研究结果表 明[5]，玻璃釉料经过高温融化，在钢质管道上形成一种无机复合涂层，釉料与金属基材在高温作用下，发生物理化学反应，玻璃釉涂层与基体金属的结合为冶金结合，在高温作用下，基材的Fe可深入到釉层中去，釉层中的Ni在界面区聚集，生成Ni-Fe金属键，加强了两者的连接与结合，促进了釉层与金属的粘结。与基体的结合性能主要取决于釉料本身的成分，此外还取决于温度、时间及钢管表面的粗糙度等因素。

另有研究表明[6]，玻璃釉中含有的MoO3、WO3等玻璃体对金属有良好的浸润能力，在高温下，金属和非金属界面上发生微弱的化学反应，使防腐层增加了亲和能力，由于钨的影响，玻璃釉涂层的耐温能力提高，使釉料的熔度增加，从而使防腐功能得到明显改进。

20世纪90年代初，我国学者邵文古、王礼泉成功地将热喷涂技术应用于玻璃釉防腐管道的生产[7]，采用中频加热（管道内壁）和特别设计的燃气喷枪（管道外壁），实现了玻璃釉防腐技术的更新换代，该技术于1989年申请了中国发明专利CN1051075“一种复合防腐管道及其制造方法”，随后分别申请了美、英、德、法、日等国专利，得到了国际上的认可。

为控制防腐质量，中石化组织于2016年组织编写了石化企标Q/SH 1020 2451-2016《搪玻璃内防腐钢质管道技术要求》[8]，对玻璃釉内防腐钢质管道的术语与定义、基管要求、技术要求、试验方法、检验规则、包装、标识、运输和储存进行了规定（如表1所示）。

对于玻璃釉管道防腐技术而言，补口技术现场焊接方式与其他防腐管道基本相同，主要包括直接焊接、扩口连接、堆焊连接和法兰连接等方式，由于在工厂生产玻璃釉钢管时已经对管端内壁进行了专门处理，焊接时无需再进行内补口。补口处理是防腐是否有效的关键，一般来说，较大的管径（＞114mm）可采用扩口技术，较小的管径（≤114mm）推荐采用堆焊补口技术。

自问世以来，管道玻璃釉内涂层技术陆续在胜利油田和江汉油田得到工业应用，其中大部分应用于胜利油田的原油及注水管道，累计使用量超过1000km。前期采用的主要是平口直接焊接技术，焊口部位防腐难度较大，实际应用效果不佳，后期经过技术改进，逐步开始使用扩口方式和堆焊连接方式，使补口部位使用寿命得到延长。

表1 搪玻璃釉涂层性能指标要求

2018年以前，管道玻璃釉内涂层技术只应用于低压注水和输油管道，近几年由于采用堆焊连接补口技术，该技术开始逐步用于压力在10MPa左右的高压输送管道，并取得了较好的应用效果。

2 玻璃釉料组成

当对用于管道防腐的玻璃釉料有很多要求，如釉料必须有优良的与金属间良好的密着、强的结合键、特定的耐腐蚀、耐机械力作用等，为实现这些性能，需要在釉料中加入一些功能性填料和助剂。一般而言，釉料的组分主要包括基体剂、助熔剂、乳浊剂、密着剂、氧化剂、着色剂及其它辅助剂等七部分。

（1）基体剂：能否形成釉料对基体剂有三方面的要求。首先取决于阳离子场的强弱，以及阳离子半径和电荷的大小，一般来说，那些电荷较大，半径较小的阳离子及其化合物均可作为玻璃釉的基体剂；其次，氧化物的键强应＜334.94KJ·mol-1，如Si4+（443.80KJ·mol-1）、B3+（3 7 2.6 2 5 2 ～4 9 8.2 3 K J·m o l-1）、P5+（368.44～464.73KJ·mol-1）等的氧化物；最后是氧化物的化学键性质与种类，一般具有极性共价键的氧化物都可作为基体剂；

（2）助熔剂：助熔剂在釉料的熔制过程中起加速高温化学反应的作用，即加速高熔点氧化物晶体（如SiO2、TiO2等）的结构键断裂以及使釉层出现低共熔点的氧化物或化合物，同时，助熔剂兼起调整釉料物理化学性能的作用。常用的助熔剂包括Li2O、Na2O、B2O3、K2O、PbO、CaF2等；

（3）乳浊剂：保证釉料具有足够的遮盖力，在釉料熔制时可使玻璃相析出各种气体和固体晶体，形成折射率差，引起光的散射并导致乳浊。

（4）密着剂：用于提高釉层与基体金属的结合力，按作用强弱顺序依次为：CoO＞NiO＞MoO3＞Sb2O3＞MnO2＞Fe2O3＞As2O3；

（5）氧化剂：在釉料熔制过程中提供氧气，以防止熔制过程中某些氧化物发生还原反应，主要包括硝酸盐或过锰酸钾等；

（6）着色剂：赋予釉层吸收一定波长可见光，使釉层呈现不同颜色，一般分为有色离子、胶体粒子和混合固溶体着色三类；

（7）其它辅助剂：在粉碎釉料的过程中加入少量的某些化合物，可以改善釉料涂覆、熔结性能及其物理化学性能。如加入陶土可以改善釉粉的悬浮，CaO可以改善釉层化学稳定性等。

以上各组分通过搅拌机进行混合搅拌，然后经高温（1500℃）熔融后水冷、烘干，最后采用球磨机进行研磨粉碎后过筛即可，一般研磨粒径控制在60～150目。

3 玻璃釉涂层性能试验研究

为考察玻璃釉涂层的综合性能，在工厂防腐生产线上制备了玻璃釉涂层的防腐管并截取了试件，管径为Φ219×7mm，玻璃釉涂层厚度为800～1000μm，开展了玻璃釉涂层各种性能的室内测试，具体介绍如下。

3.1 物理性能测试

首先按照相关标准要求，对玻璃釉涂层的物理性能进行了测试，主要包括附着力、抗冲击和耐温性等，性能测试结果如表2所示。

从表2可以看出，玻璃釉涂层附着力、耐温及耐磨性优异，但涂层较脆，抗弯曲、抗冲击性能 不佳。

3.2 化学性能测试

（1）测试方法：GB/T9274-1988《色漆和清漆 耐液体介质的测定》；

（2）试样要求：试样取自防腐管，材质为碳钢，尺寸：150×75×7mm；玻璃釉涂层厚度：≥500μm；

（3）测试条件：3%N a C l，常温9 0 d；10%HCl，常温90d；10%H2SO4，常温90d；土酸溶液，7d；10%NaOH，常温90d；

表2 玻璃釉涂层常规物理性能测试结果

表3 玻璃釉涂层耐高温高压试验测试结果

（4）测试步骤：先将试样背面及侧面用粘弹体防腐带包覆，只露出玻璃釉涂层，然后将试件分别放入上述溶液中，浸没50%，每种介质放3片，按照测试条件进行浸泡试验，结束后取出试件观察表面涂层状况；

（5）测试结果：除土酸浸泡后涂层被全部溶解外，其余介质的涂层均完好，无开裂、无起泡、无脱落，证明玻璃釉涂层具有较好的耐化学介质浸泡性能。

3.3 模拟工况条件耐蚀性能测试

为考察玻璃釉涂层在实际工况条件下的耐蚀性能，采用高压釜试验对玻璃釉涂层的耐蚀性能进行了室内加速试验（如图3所示），介绍如下。

（1）测试方法：SY/T0442-2010《钢制管道熔结环氧粉末内防腐层技术标准》附录H；

（2）测试设备：美国CORTEST高压釜测试 系统；

（3）试样要求：试样截取自防腐管，尺寸为：150×75×7mm；

（4）测试条件：5%NaCl，80℃、14MPa（94%N2+6%CO2），168h；5%NaCl，100℃、14MPa（94%N2+1%H2S+5%CO2），168h；

（5）测试步骤：先将试样背面及侧面用粘弹体防腐带包覆，只露出玻璃釉涂层，然后将试件放入5%NaCl溶液中，浸没50%，按照测试条件进行高压釜试验，结束后取出试件观察表面涂层状况；

（6）测试结果如表3所示。

从以上高压釜试验结果可以看出，玻璃釉涂层在两种不同的模拟工况条件下具有较好的耐蚀 性能。

3.4 吊装性能测试

为考察管道玻璃釉涂层的抗变形性能，开展了吊装试验，如图2所示，具体介绍如下：

（1）测试设备：龙门吊；

（2）试样要求：试件尺寸：68×12mm 11.6m长玻璃釉内防腐管；

（3）测试步骤：①自然下垂模式：用行吊吊装防腐管中间位置，吊装升起管线，依靠钢管自身重量下垂弯曲，当钢管两端与地面正好离开时停止吊装；②人为下垂模式：用行吊吊装管线中间位置，吊装升起钢管，升起的人为按压钢管两端至地面，当钢管吊装部位距离地面0.33m时停止吊装。试验结束后观察玻璃釉涂层外观，并进行电火花检漏；

（4）测试结果：弯曲试验完成后，对玻璃釉内防管线进行观测和电火花检漏，发现内表面均无涂层脱落和开裂，电火花检漏（2.5kv）通过，证明玻璃釉涂层可以承受正常的吊装施工，但由于玻璃釉涂层的抗弯曲和抗冲击性能有限，而且一旦防腐层出现破损无法进行修复，因此防腐管在运输和装卸过程中，应严格遵守生产厂家的操作规程做好保护措施，才能确保防腐层的完整性。

图2 防腐管道吊装试验

4 结语

管道玻璃釉内涂层技术具有适用温度范围广、耐磨耐腐蚀性能优异的特点，经过上述对玻璃釉涂层的理化性能、模拟工况条件耐蚀性和吊装性能的测试，证明其用于管道内壁具有较好的适用性，特别适用于高温、高含砂、高腐蚀环境的输送管道内防腐。需要特别注意的是，由于玻璃釉耐冲击性能一般，装卸、运输及施工中必须严格执行厂家规定的操作安装规程，做好防护措施，杜绝野蛮施工，才能保证施工质量。同时该技术也有其自身存在的一些问题，包括缺乏有效的现场质量检测手段；出现涂层质量问题的防腐管无法进行现场修复，只能运回厂家重新进行防腐等，这些问题有待技术人员进行进一步的研究加以逐步解决。

总之，作为一种新的管道内防腐技术，管道玻璃釉内涂层技术在强腐蚀工况环境下具有较好的综合防腐性能，有望得到推广应用，并在防腐技术领域占据一席之地。