反溶剂工程制备钙钛矿太阳能电池

彭博 严铮洸 王凯文 马林 杜一平 周迎春

摘  要：钙钛矿太阳能电池器件由于其能量转化效率迅速提高、且易于制备、低温制作等优点，目前成为了研究热点。其中钙钛矿薄膜层的结晶质量对光吸收、载流子传输等性质有很大的影响，因此成为其工艺的关键之一。钙钛矿薄膜可通过一步溶液法沉积得到，且可在空气中制备，但其结晶质量通常较低。采用反溶剂工程，可改善结晶质量。本文中，我们通过研究前驱体中物料比、旋涂工艺参数、反溶剂加入条件等对薄膜质量的影响，得出影响薄膜形成的主要原因是溶液溶度变化引起的形核与生长过程。通过使用反溶剂乙酸乙酯在大气环境制备钙钛矿薄膜，得到了表面平整，结晶质量好的致密钙钛矿薄膜，相应太阳能电池器件的光电转化效率达13.94%。

关键词：钙钛矿太阳能电池  反溶剂  薄膜  结晶

中图分类号：TM914                          文献标识码：A                  文章编号：1674-098X（2020）09（a）-0061-06

Abstract：Perovskite solar cell devices have been widely studied due to their advantages such as rapid improvement of energy conversion efficiency， easy preparation and low temperature fabrication. The crystal quality of perovskite film has a great influence on the properties of light absorption and carrier transmission; thus， it becomes one of the key processes. Perovskite films can be deposited by one-step solution method and can be prepared in air， but their crystallization quality is usually low. The crystallization quality can be improved by using anti-solvent engineering. In this paper， we have studied the influence of material ratio in the precursor， spinning process parameters， and addition condition of anti-solvent on the film quality. The main reason for the influence of the film formation is the nucleation and growth process caused by the change of solution solubility. Perovskite thin films were prepared in atmospheric environment with ethyl acetate as an anti-solvent， and the compact perovskite thin films with smooth surface and good crystallization quality were obtained. The photoelectric conversion efficiency of corresponding solar cell devices reached 13.94%.

Key Words： Perovskite solar cell;  Anti-solvent;  Film;  Crystallization

近年来，有机-无机杂化卤化铅钙钛矿材料，因为其在光伏电池领域的应用价值，成为材料研究的热点。该材料有着高的光吸收系数、理想的带隙宽度、长载流子寿命和高达百微米级的载流子传输距离，是一种性能优异的材料。自其2009年被应用于太阳能电池，短短10年，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已从3.8%提高至25.2%[1]。

在钙钛矿太阳能电池中，作为吸光层的钙钛矿薄膜的质量影响着太阳光的吸收及载流子的产生、输运、分离过程，提高钙钛矿薄膜质量是提高其性能的关键[2]。钙钛矿薄膜中存有的缺陷会使得载流子传输过程中产生复合损耗，降低传输效率，也易引发材料自身降解。对成膜方法及结晶过程的调控是一种简单直接的提高其质量的方法，对其器件的性能提高也十分重要。

钙钛矿薄膜质量的调控常用的方法通常包括调整化学计量比[3]、热处理法[4]和控制结晶[5]等方法。我们对一步溶液法制备钙钛矿CH3NH3PbI3（MAPbI3）薄膜进行了反溶剂调控、前驱液物料比例调控的研究。

1  实验部分

1.1 实验原料

實验原料如表1所示。

1.2 实验过程

1.2.1 钙钛矿薄膜的制备

（1）在钙钛矿太阳能电池中，作为吸光层的钙钛矿薄膜的质量影响着光吸收及载流子分离过程[6]，因此有必要对制作钙钛矿薄膜这一过程进行讨论。溶液法成膜过程，薄膜质量受到前驱体中物料投入比影响，前驱体中的PbI2由于（001）层间的范德华力较弱，溶解于极性溶剂如DMF时，分离层状PbI2，MAI与PbI2 （001）平面通过悬挂键耦合。此时MAI就像一种表面活性剂，可以影响胶体的性质，MAI数量越多，胶体的粒径越小，旋涂过程中前驱体溶剂的减少，促使溶液中的溶媒重排形成钙钛矿晶相[7]。因此，预期调整溶液中两种物料的比例，能够得到不同质量的薄膜。本章将MAI与PbI2按照摩尔比1.2：1， 1.1：1， 1：1， 1：1.1， 1：1.2的比例配置前驱体溶液制备钙钛矿薄膜，并进行X射线衍射图谱 （XRD）、扫描电镜（SEM）、紫外吸收光谱（UV-Vis）表征并优化薄膜质量。

（2） 一步溶液法制备钙钛矿薄膜有着简单快速的优点，但是过快的成核速度会形成很多晶核，较短的生长时间会形成枝晶，同时有机物不容易挥发容易造成孔洞，但是引入反溶剂能够减缓结晶速率，并且冲洗残余的有机溶剂，能够得到较为平整的薄膜，但是需要控制滴加时间，因此也研究了旋涂条件的影响以求得到形貌较好的薄膜，如表2所示。

1.2.2 太阳能电池的制备

实验制备的钙钛矿太阳能电池的结构如图1所示，为正式结构，在透光的阴极（ITO）上依次制备电子传输层（SnO2）、钙钛矿光吸收层（MAPbI3）、空穴传输层（Spiro-OMeTAD）和阳极金属（Au）;图1（a）中的插图为钙钛矿太阳能电池照片。图1（b）是作为光吸收层的钙钛矿薄膜的制备过程。制备方法如下：

（1）衬底清洗：将已刻蚀的ITO玻璃置于聚四氟乙烯的清洗架上依次使用工业清洗剂、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声15min，用氮气枪吹干，置于干净的培养皿中待用。

（2）制备电子传输层（ETM）：首先取15% SnO2胶体水分散液与去离子水（体积比1：10）配制成SnO2前驱体，超声10min過滤待用。其次使用紫外灯将提前清洗吹干的ITO基底进行臭氧清洗15min，去除表面有机物增加基底浸润性。取60 μL配置好的SnO2水分散液滴加至清洁的玻璃基底，此时SnO2水分散液均匀铺展，并以2000 rpm速度旋涂40 s;旋涂结束后将基片放置在150℃热台上热处理30min，冷却至室温后置于干净培养皿中待用。

（3）MAPbI3薄膜制备：首先配置浓度为1M的MAPbI3前驱液，称取461mg碘化铅（PbI2）和159g碘甲胺（MAI）溶解于630uL二甲基甲酰胺（DMF）及70uL二甲基甲酰胺（DMSO）的混合溶液中，置于棕色玻璃瓶，60℃搅拌30min以上，待溶液澄清均匀过滤待用。其次将涂有SnO2的电池基片紫外臭氧清洗后，取前驱体旋涂并滴加反溶剂冲洗，旋涂结束后在100℃加热10min，冷却后转移至手套箱。

（4）空穴传输层：取72.3mg Spiro-OMeTAD，35uL Li-TFSI（500 mg/mL Li-TFSI 溶解于乙腈溶液），30uL 4-叔丁基吡啶溶解于1mL的氯苯中置于氧气丰富的干燥环境氧化过夜。取配置好的溶液30uL，滴加到上一步骤制备好的钙钛矿薄膜上，以3500rpm速度旋涂30s，这一步骤在手套箱中进行。

（5）金属电极：将上一步制作好的样品刻出电极位置，并使用真空电阻蒸发镀膜仪和已经留有电极图样的掩模版在样品表面蒸镀80～100 nm厚度的金电极。

将制作好的电池在1AM（100mW/cm2）标准测试条件下测试J-V曲线，得到开路电压（Open circuit voltage），短路电流密度（Short-circuit current density），填充因子（Fill factor），能量转换效率（Power conversion efficiency）数据。

2  实验结果和讨论分析

2.1 XRD图谱及紫外吸收光谱分析

图2（a）为不同比例的PbI2与MAI制备的前驱体溶液经相同方法制得的薄膜XRD图。在XRD图谱中14.1，28.4，31.8°处的特征峰分别对应于MAPbI3的（110） （220）和 （310）晶面，所得样品的物相属四方晶系，与文献报道一致[8]。前驱体中PbI2：MAI摩尔比1.2：1， 1.1：1 1：1时，即碘化铅略过量或者化学计量比，特征峰强度更高，表明在结晶程度提高。12.6°处的出现的衍射峰为PbI2的特征峰，说明薄膜存在PbI2。前驱体中PbI2：MAI摩尔比1：1.1， 1：1.2时，即碘化甲胺略过量，从XRD图谱中较弱的特征峰强度表明薄膜的结晶程度较低，所有薄膜样品特征峰的位置没有明显偏移，晶体结构并未发生改变，没有出现PbI2的衍射峰。这一过程可以解释为：在钙钛矿相形成的过程卤化物形成八面体结构，有机阳离子进入框架形成最后的钙钛矿结构，碘化铅含量的增高，有利于框架形成，因此会有利于晶粒长大并提高结晶度。由图2（b）可看出所有薄膜样品在可见光吸收区域的光吸收强度较好，且吸收强度没有较大改变，但是碘化甲胺含量较高的一组薄膜样品的紫外光吸收曲线发生红移，这是由于薄膜表面的缺陷造成的。

2.2 扫描电镜图谱及形貌分析

为了更直观地观察样品薄膜的表面信息，我们采用扫描电镜（SEM）对样品的形貌进行观察。一步法制备的薄膜样品的SEM形貌如图3所示。

图3（a）为MAI：PbI2摩尔比1：1的前驱液制备的薄膜，从图中可以看出薄膜表面晶粒分布均匀没有孔隙等缺陷，晶粒尺寸在400nm左右，其中白色棒状晶粒对应于残存的PbI2，图3（b）与图3（c）为MAI：PbI2摩尔比1：1.2及1：1.1的前驱液制备的薄膜，样品均为致密性良好的薄膜，良好的结晶性及残余的碘化铅也符合XRD图谱结果。图3（d）与图3（e）为MAI：PbI2摩尔比1.1：1及1.2：1的前驱液制备的薄膜，从图中可以明显看到薄膜存在缺陷，结晶性较差，存在孔洞及凹陷，这与XRD的结果一致。由XRD图谱及SEM形貌照片得到的结果，我们发现适当增加PbI2有利于薄膜的结晶性提高，这与文献报道的溶液法形成钙钛矿相是先形成无机卤化物框架相符合，适当地增加碘化铅的比例有利于薄膜晶粒择优取向和薄膜质量提高。

钙钛矿薄膜在旋涂过程中，薄膜表面会出现“雾化”现象，即表面变白，推测是溶液浓度降低到一定程度，晶核形成一定数目，晶体已开始生长的时间，因此会随着转速的降低而延后。制备的薄膜扫描图如图4所示，可以看到反溶剂的滴加时间合适，均可以形成较为致密的薄膜，但是由于在空气中成膜，3000 rpm与1000 rpm等较低的转速会导致薄膜在形成过程中成核速度减缓，薄膜相对不平整，因此在选用涂膜工艺时，应结合考虑环境因素。

优化了薄膜的制备方法后，我们基于这一步骤制作钙钛矿太阳能电池，使用MAI：PbI2摩尔比1：1.1进行吸光层的制备并在标准测试条件下进行测试。

我们对制作的电池进行截断，并通过扫描电子显微镜观察其横截面结构，截面形貌如图5所示，其中ITO透明玻璃作为基底，已经刻蚀好的电极位置，透光性较好不影响吸光层光吸收;SnO2作为电子传输层（ETM）接收电子;采用有机物Spiro-OMeTAD作为空穴传输层（HTM）;钙钛矿吸光层薄膜MAPbI3吸收光并产生载流子在ETM与HTM及与钙钛矿层所接触的界面分离，形成电流。由于钙钛矿材料载流子迁移距离可达1umm以上，通常钙钛矿光吸收层厚度在200～600nm左右，以保证较好的光吸收效果和电传输效果。光生载流子在产生经过分离和传输后被电极收集，从而外电路产生电动势。

2.3 电池性能分析

值得一提的是作为HTM的材料Spiro-OMeTAD，本征材料空穴传输效果并不好，采用锂盐Li-TFSI进行掺杂是为了提高这种材料的空穴传输能力，添加TBP则能够抑制电子从ETL到HTM 的复合，实验过程中发现制备好HTM经氧化过夜后及未经氧化再镀电极所得的电池器件的性能和效率会有所提高，实验所获得的最好的器件效率及性能如圖6所示，光电转换效率可达到13.94%，短路电流密度达到20.68mA/cm2，开路电压达到1.07V。

3  结语

通过研究一步法制备薄膜过程中，前驱体中PbI2与MAI在DMF中的不同比例对于薄膜质量的影响，制备了不同比例的前驱体溶液进行涂膜，由于卤化物PbI2与MAI在极性溶剂DMF中的解度不同，且在成膜过程中优先形成碘化铅框架，适当增加的PbI2比例有利于薄膜的结晶性提高，以及择优取向，同时形成致密性较好的薄膜。当前驱体中的MAI比例过高时，薄膜更容易形成缺陷。同时我们对于反溶剂的使用技巧加以说明，尝试了不同条件制备薄膜，选用了高转速5000rpm，中档转速4000rpm，低转3000rpm，结合1000rpm～5000 rpm，等条件，分析得出影响薄膜形成的主要原因是溶液溶度变化引起的形核与生长，较快的成核速度与较多成核数目，以及稳定的晶体生长过程可以形成致密的薄膜，反溶剂可以减缓晶体的生长速度，并冲洗出去多余的有机溶剂，是一种简单有效得到钙钛矿薄膜的方法。

实验发现采用碘化铅略微过量的比例可以得到质量较好的薄膜，同时调整反溶剂的使用时间能够得到质量较好的薄膜，同时我们制备了太阳能电池器件，得到了较好的光电转换效率，侧面验证了反溶剂法及前驱体调控对于薄膜质量的改善。

参考文献

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