间苯二酚一步加氢制备1,3-环己二酮Pd/C催化剂制备工艺研究

张 鹏，闫江梅，刘春红，李岳锋，唐 良，李 凡，陈 丹*

(1.西安凯立新材料股份有限公司，陕西 西安 710201；2.国家贵金属催化剂工程研究中心，陕西 西安 710201)

1,3-环己二酮由于具有活泼的β-二羰基结构，广泛应用在有机合成中，是除草剂硝草酮和磺草酮的重要中间体，也可用于合成保护心脑血管、治疗高血压的特效药卡维地洛和止吐药蒽西酮。另外，1,3-环己二酮也是合成化妆品、材料单体、固化剂等的重要中间体[1-2]。1,3-环己二酮主要有化学合成法和催化加氢两种制备工艺，化学合成工艺工序多，收率低且产生大量三废，基本已经被淘汰。催化剂加氢法以间苯二酚为起始原料，水为溶剂，经过碱化、加氢还原、酸化重排得到1,3-环己二酮，该工艺产生固废较多。间苯二酚也可在有机溶剂中一步催化加氢合成1,3-环己二酮[3-4]，该工艺路线具有绿色、清洁、高效等特点，受到广泛关注。

本文以自制Pd/C催化剂为基础，考察了不同碱金属钠盐改性、助金属协同催化等对催化剂活性及1,3-环己二酮选择性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

钯炭催化剂制备：将100 mL去离子水、9.5 g预处理活性炭、1.8 g Na2CO3混合均匀后加至250 mL三口瓶中，开启搅拌并升温至80 ℃；称取0.84 g氯化钯溶于25 mL稀盐酸水溶液中，以2.5 mL·min-1速率滴加至炭浆中，继续搅拌240 min后降温至60 ℃，加入钯物质的量3倍的还原剂继续搅拌60 min，冷却后用去离子水洗涤至硝酸银检测无氯离子。

碱金属钠盐改性Pd/C催化剂制备：碱金属钠盐1.0 g溶于50 mL去离子水中，加入上述催化剂10 g，混合均匀后升温至80 ℃保温2 h，过滤，即得不同碱金属钠盐A改性的Pd/C催化剂，记为Pd/C-A。

双金属催化剂制备：将100 mL去离子水、9.5 g预处理活性炭载体、1.8 g Na2CO3混合均匀后加至250 mL三口瓶中，开启搅拌并升温至80 ℃；称取0.84 g氯化钯溶于25 mL稀盐酸水溶液中，再加入金属质量为0.02 g的不同金属可溶性盐，以2.5 mL·min-1速率滴加至炭浆，搅拌240 min后降温至60 ℃，加入钯物质的量3倍的还原剂继续搅拌60 min，冷却后用去离子水洗涤至硝酸银检测无氯离子。用含有1.0 g碱金属钠盐的50 mL去离子水将催化剂重新成浆，升温至80 ℃，保温2 h，过滤，即得金属M改性的Pd/C催化剂，记为Pd-M/C。

1.2 催化剂加氢活性评价

间苯二酚加氢反应在威海新元化工机械有限公司生产的CJK-0.5型反应釜中进行。间苯二酚20 g，环己烷120 mL，自制Pd/C催化剂0.6 g，反应温度75 ℃，反应压力0.9 MPa，反应至无明显压降。加氢产物采用Agilent GC-7890A气相色谱仪，HP-5(30 m×0.25 mm)毛细管柱进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 还原剂对Pd/C催化剂性能的影响

钯炭催化剂中钯金属粒径尺寸、形貌特征直接决定了催化剂的活性和选择性[5]。首先考察了不同还原剂制备催化剂对1,3-环己二酮选择性的影响，结果如表1所示。由表1可以看出，不同还原剂制备的Pd/C催化剂活性及1,3-环己二酮的选择性存在显著差异，其中甲酸钠作为还原剂时，催化剂活性最好，水合肼、甲醛还原剂次之，以甲酸钠、甲醛、水合肼、柠檬酸钠做还原剂时，1,3-环己二酮选择性较好，以甲酸和硼氢化钠为还原剂时，1,3-环己二醇的选择性较好。

表1 还原剂对Pd/C催化剂性能影响Table 1 Influence of reduction agents on Pd/C catalyst performance

2.2 Pd/C催化剂改性

碱性催化体系中，间苯二酚在催化剂上的吸附更倾向于非共平面模型的酚氧式吸附，有利于反应活性及1,3-环己二酮选择性的提高[6]。考察不同碱性钠盐改性对甲酸钠还原的Pd/C催化剂性能的影响，结果如表2所示。由表2可以看出，经Na2CO3、Na2B4O7改性后，Pd/C催化剂活性及1,3-环己二酮的选择性均有明显提升。

表2 钠盐改性对Pd/C催化剂性能影响Table 2 Effect of sodium salt modification on Pd/C catalyst performance

2.3 双金属协同催化

主活性组分与适当的助组分协同催化可有效提高催化剂性能[7]，考察Pt、Ru、Co、Fe、Zn、Mg等助组分协同催化效果，结果如表3所示。由表3可以看出，助剂Pt的协同催化效果最好，催化剂活性及1,3-环己二酮的选择性均有一定提高，助剂Zn、Co的加入对催化剂活性没有改善，但Zn的加入使1,3-环己二酮的选择性有所提高，而Ru、Fe、Mg的加入使催化剂活性变差。

表3 助金属对Pd/C催化剂性能影响Table 3 Effect of promoter metal on Pd/C catalyst performance

3 结 论

(1) 考察了不同还原剂对催化剂性能的影响，发现甲酸钠作为还原剂时，催化剂活性最好，水合肼、甲醛次之。以甲酸钠、甲醛、水合肼、柠檬酸钠做还原剂时，1,3-环己二酮选择性较好，而以甲酸和硼氢化钠为还原剂时，1,3-环己二醇的选择性较好。

(2) 考察了不同碱性钠盐改性对甲酸钠还原Pd/C催化剂性能的影响，结果发现催化剂经Na2CO3、Na2B4O7改性后，催化剂活性及1,3-环己二酮的选择性均有明显提升。

(3) 考察了助组分协同催化对催化剂性能的影响，发现催化剂添加Pt后活性及1,3-环己二酮的选择性均有一定提高，助剂Zn、Co的加入，对催化剂活性没有改善，但Zn的加入使1,3-环己二酮的选择性有所提高，而Ru、Fe、Mg的加入使催化剂活性变差。