原位漫反射红外光谱研究Ni-Fe/γ-Al2O3催化CO甲烷化反应

2020-02-22武瑞芳王永钊赵永祥

工业催化 2020年12期

武瑞芳，王宁，周翔，王永钊，赵永祥

(山西大学化学化工学院，精细化学品教育部工程研究中心，山西太原 030006)

近年来，质子交换膜燃料电池因其环境友好、操作温度低且工作效率高而受到关注[1-4]。氢气是质子交换膜燃料电池的燃料，主要通过蒸汽重整和碳氢化合物的部分氧化等途径制得[5-7]，但上述反应制得的氢气中不可避免地含有体积分数1%～2%的CO，极易毒化燃料电池的电极[8-10]。富氢气体中微量CO的脱除广泛采用CO甲烷化法，在报道的众多CO甲烷化催化剂中，Ni基催化剂因其催化活性高，选择性好以及成本相对低廉等优势受到研究者的青睐[11]。

在CO甲烷化反应中，双金属Ni基催化剂显示出比单金属催化剂更高的催化活性和稳定性[12-17]。本课题组前期研究工作表明，与Ni/γ-Al2O3和Fe/γ-Al2O3催化剂相比，Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂表现出更优异的CO甲烷化催化性能。在相同反应条件下，220 ℃时Fe/γ-Al2O3催化剂未表现出CO甲烷化催化活性，Ni/γ-Al2O3催化剂上CO转化率仅为48%，而Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂上CO则完全甲烷化。通过XRD、N2物理吸附-脱附、H2-TPR、H2-TPD等表征结果显示，3种催化剂的织构性质并无明显差异，但Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂还原后形成Ni-Fe合金，H2吸附量明显增加[18]。为了进一步探究Ni/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3和Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂催化活性差异的原因，本文采用原位漫反射红外光谱对3种催化剂上CO、CO-H2混合气的吸附行为进行比较研究，旨在阐明催化剂上吸附物种的演变规律，为高性能CO甲烷化催化剂的研发提供理论参考。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

称取一定量Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)2·9H2O配制成单一盐水溶液和一定计量比的混合盐水溶液，然后分别等体积浸渍于γ-Al2O3载体上[(40～60)目，比表面积253 m2·g-1]，充分搅拌并静置0.5 h后，120 ℃干燥3 h，空气气氛400 ℃焙烧3 h，H2气氛400 ℃还原3 h，H2流速30 mL·min-1。所得催化剂为负载质量分数10%Ni/γ-Al2O3、10%Fe/γ-Al2O3和6%Ni-4%Fe/γ-Al2O3，分别标记为Ni/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3和Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂。

1.2 原位漫反射红外光谱实验

原位漫反射红外光谱实验采用HVC-DRP-3型高温漫反射池，在德国布鲁克公司TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪上进行。将一定量的催化剂粉末装入样品池，并刮平样品表面，以利于增强漫反射信号。

样品池首先通入氦气(流速20 mL·min-1)并逐渐升温至350 ℃，恒温30 min以吹尽催化剂表面的空气。然后降至室温，切换为常压氢气(流速为30 mL·min-1)并程序升温(2 ℃·min-1)至400 ℃，在此温度下还原催化剂1 h。还原结束后切换为氦气吹扫30 min，降至室温后切换为CO或体积分数0.5%CO-H2混合气，控制流速为15 mL·min-1，使气体在催化剂表面进行动态吸附，然后每隔一定时间进行红外扫描，扫描次数为128次，分辨率为4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 Fe/γ-Al2O3催化剂

图1为不同温度下Fe/γ-Al2O3催化剂上CO吸附的原位漫反射红外光谱图。由图1可以看出，Fe/γ-Al2O3催化剂在2 174 cm-1和2 118 cm-1处出现气相CO的吸收峰[19]，除此之外，未观察到其他红外吸收峰。

图1 不同温度下Fe/γ-Al2O3催化剂上CO吸附的原位漫反射红外光谱图Figure 1 In-situ DRIFTS of CO adsorbed on Fe/γ-Al2O3 catalyst at different temperatures

图2为不同温度下Fe/γ-Al2O3催化剂上CO-H2混合气吸附的原位漫反射红外光谱图。与图1相比，气相CO的吸收峰强度明显减弱，这是由于混合气中CO的体积分数较小所致。此外，该催化剂上未观察到其他任何吸收峰。显然，无论H2存在与否，Fe/γ-Al2O3催化剂均未表现出CO吸附行为，这是其不具有CO甲烷化催化活性的直接原因。

图2 不同温度下Fe/γ-Al2O3催化剂上CO-H2混合气吸附的原位漫反射红外光谱图Figure 2 In-situ DRIFTS of CO and CO-H2 mixed gas adsorbed on Fe/γ-Al2O3 catalyst at different temperatures

2.2 Ni/γ-Al2O3催化剂

图3为不同温度下Ni/γ-Al2O3催化剂上CO吸附的原位漫反射红外光谱图。由图3可以看出，50 ℃时Ni/γ-Al2O3催化剂表面除了气相CO吸收峰外，在2 059 cm-1处还出现明显的线式CO(COL)吸收峰[19-21]。随着温度升高，COL峰强度明显增强，但在110 ℃后开始呈下降趋势。200 ℃时，在2 359 cm-1和2 341 cm-1处出现气相CO2的吸收峰，表明随着温度升高，部分化学吸附的CO发生歧化反应[22]。在(110～250) ℃，COL峰强度随着温度的升高逐渐减弱，表明CO在Ni/γ-Al2O3催化剂表面化学吸附变弱。

图3 不同温度下Ni/γ-Al2O3催化剂上CO吸附的原位漫反射红外光谱图Figure 3 In-situ DRIFTS of CO adsorbed on Ni/γ-Al2O3 catalyst at different temperatures

图4为不同温度下Ni/γ-Al2O3催化剂上CO-H2混合气吸附的原位漫反射红外光谱图。

图4 不同温度下Ni/γ-Al2O3催化剂上CO-H2混合气吸附的原位漫反射红外光谱图Figure 4 In-situ DRIFTS of CO-H2 mixed gas adsorbed on Ni/γ-Al2O3 catalyst at different temperatures

2.3 Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂

图5为不同温度下Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂上CO吸附的原位漫反射红外光谱图。由图5可知，50 ℃时除了气相CO吸附峰外，在2 057 cm-1处也出现微弱的COL吸收峰，且峰强度随着温度的升高逐渐增大，这与CO在Ni/γ-Al2O3催化剂上的吸附行为明显不同，后者的COL吸收峰强度随温度升高先增大后减小。可见，与Ni/γ-Al2O3催化剂相比，Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂表面存在较强的CO化学吸附中心，与Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂中Ni-Fe合金的形成有关[18]。