水中典型溴系阻燃剂的降解与测定方法

范荣桂，魏来，张泽伟，杨奇丽

(辽宁工程技术大学 环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000 )

由于塑料制品产量的增加以及对安全性重视程度的提高，阻燃材料应用广泛，2009年其用量已达120万t/a[1]。溴系阻燃剂因效能好及价格优势[2-4]，其使用降低了20%的火灾死亡率[5]，普遍应用于塑料、电器设备中。但水环境和生物样品中频繁被检测出溴系阻燃剂[6-7]，其通过水生动物累积，依靠食物链汇入人体，其富集将影响人体甲状腺激素的水平，进而对中枢神经、生殖、免疫等系统也会造成伤害[8]。水环境中3种常见溴系阻燃剂：多溴联苯醚、四溴双酚A和六溴环十二烷。本文综述了常见溴系阻燃剂的分布特征与危害，降解及检测技术，旨在促进水环境中溴系阻燃剂的监测、控制与管理。

1 水中溴系阻燃剂的分布特征及其危害

2009年5月，多种溴系阻燃剂被列入危险名录(《斯德哥尔摩公约》)中，溴系阻燃剂的发展因而受到了较大影响，但目前仍没有适合的替代品，在短时间内溴系阻燃剂的污染问题依旧会持续。

1.1 多溴联苯醚

1.1.1 水体中多溴联苯醚分布特征 1979年，在美国的一个多溴联苯醚生产工厂附近的土壤中首次检出BDE-209[9]。随着多溴联苯醚的应用场景增多，目前许多环境介质和生物体中都可被检测到，包括大气、水体、鱼类、人体的血液与乳汁等[10-11]。通常PBDEs在水中的含量处于较低水平,其溶解度与溴的含量有关，高溴代联苯醚溶解度更低，相反，辛醇水分配系数随溴含量的增加而增加，所以低溴代联苯醚因水溶性更高导致其污染性更强。

大气中的PBDEs可以通过湿沉降迁移到水体或土壤中，土壤中PBDEs再通过径流方式汇入水体中。水体中BDE-47和BDE-99共占了总量的90%以上。北美安大略湖表层水中PBDEs处于4～13 pg/L水平，其中北极、波罗海水中、哥伦比亚和加利福尼亚北部的水生生物体内都发现了多溴联苯醚，且浓度沿回归线方向增加[12]。王森等[13]汇总了中国多地水体中PBDEs的污染状况，结果表明中国香港地区PBDEs含量较低；由于十溴联苯醚的大量使用，沿海城市(如珠海)水体中PBDEs含量达76～5 693 pg/L；广东的清远和浙江的丰江，因其大量电子垃圾拆解，其表层水体中PBDEs含量均高于其他地区水体。同时也有研究表明PBDEs的含量变化呈季节变化特征，中国东海表层海水PBDEs总含量在冬季(2.9～5.5 ng/L)高于夏季(0.7～1.5 ng/L)[14]。此外水中悬浮颗粒物是高溴代联苯醚的重要载体，BDE-209在悬浮颗粒物中的浓度要比沉积物高出一个数量级。

1.1.2 多溴联苯醚的生物毒性 PBDEs因其化学结构与多氯联苯、滴滴涕较为相似，在多溴联苯醚暴露下会引起人体或动物慢性中毒，同时作为一种潜在的内分泌干扰物，对神经、免疫等系统以及肝脏等器官均表现出一定毒性效应[15]。另外，部分同系物尤其对动物幼体影响更为严重，造成不可逆转的神经伤害[16]，通过影响认知行为进而导致其记忆紊乱。

1.2 四溴双酚A

1.2.1 四溴双酚A的分布特征 四溴双酚A是产量和使用量最大的溴系阻燃剂，据统计，2001年，60%的溴系阻燃剂市场产品是四溴双酚A；在亚洲占比更大，达到76%左右；到了2005年，TBBPA的产量达18万t/a。因四溴双酚A在水中表现为微溶，因而通常水体检测中基本不会发现残留，而有学者在材质为聚乙烯的塑料杯中，检测灌装的饮用水中含有一定量的TBBPA。TBBPA可通过各种途径汇入海水，Gong等[17]在海水中检测到TBBPA的浓度最高为1.8 μg/L，多种海洋生物中最高检出浓度为207.3 ng/g·lw(脂质重量)；在日本一个污水处理厂水中发现TBBPA残留，其含量最高为20.4 ng/L。国内环渤海地区的海水中检测其含量高达39～673 ng/L[18]；中国长江中下游湖泊巢湖中也检测到TBBPA，其浓度最高为4.77 g/L[19]。

1.2.2 四溴双酚A的生物毒性 四溴双酚A在油脂中具有较高溶解性，但不具有急性毒性，所以四溴双酚A对水生生物以及哺乳动物有潜在毒性威胁，主要影响对肝细胞及肝脏组织的损伤[8]。

1.3 六溴环十二烷

1.3.1 六溴环十二烷的分布特征 HBCDs曾是使用最广泛的一种添加型的环烷烃类溴系阻燃剂，主要应用在聚苯乙烯泡沫材料、电器设备、家具、汽车内饰或座垫中，环境保护部公告指出，自2016年12月26日起，禁止HBCDs的生产、使用和进口。

目前，水体中六溴环十二烷的污染情况的报道文献相对较少。有学者对英国9个湖泊进行检测，表明水体中HBCDs含量较低，其变化范围在80～270 pg/L，且含量随季节的变化不明显。Tanabe等[20]调查发现，海水中HBCDs的含量正在逐年增加，日本和中国南部海岸海洋哺乳动物中HBCDs的含量已超过PBDEs。有学者对中国七大河流中HBCDs的含量进行了检测，其含量在1.8～18.3 ng/cm2范围内，与其他国家水体中HBCDs的含量数量级相比，中国水体中HBCDs属于较低水平。同时，污水处理厂也是HBCDs进入环境中的一个释放源[21]，如在捷克污水处理厂的调查中发现[22]，淤泥中HBCDs含量最高可达2.6 mg/kg(干重)。

1.3.2 六溴环十二烷的生物毒性 关于六溴环十二烷的毒性研究文献也较少，从现有水平来看，六溴环十二烷的急性毒性很弱，但具有慢性的肝脏、神经及内分泌系统毒性，其3种主要异构体中，细胞毒性排序为：γ-HBCDs>β-HBCDs>α-HBCDs。

2 水中溴系阻燃剂降解方法进展

通常自然水体中溴系阻燃剂含量较低，PBDEs在自然水体中一般通过光和生物途径降解，表层水体依靠光降解，较深水体则依靠微生物降解；HBCDs在自然水体中主要依靠微生物降解，且厌氧条件下降解效果更好；在光照条件下TBBPA可发生脱溴降解，降解产物包括三溴双酚A、二溴双酚A、溴代双酚A和双酚A。目前关于溴系阻燃剂的降解的方法包括物理法、化学法和生物法等[5]。生物法更适合大面积低浓度水体的处理，物理法和化学法则适用于高浓度小面积水体污染的治理。

2.1 生物降解法处理水中溴系阻燃剂

生物降解法是通过微生物的代谢作用来去除水中溴系阻燃剂的一种降解技术。由于其低廉的运行成本，已成为水体中常用的污染物降解技术。

Robrock等[23]采用不同菌种降解不同溴原子数的PBDEs，研究表明PBDEs均可以发生降解，其方式为逐级脱溴产生低溴代联苯醚；王婷等[24]对十溴联苯醚(BDE-209)在好氧条件下进行脱溴降解的研究，结果发现复合菌能对BDE-209有很好的降解性能，产物为酚类有机物，最高脱溴量可以达到1.18 mg/(L·d)，脱溴率在14.16%以上。

Davis等[25]在研究地表水沉积物中HBCDs的好氧降解和厌氧降解时发现，厌氧条件下HBCDs的降解速率高于好氧条件，厌氧条件下的半衰期为1 d；Gerecke等[26]研究在不同的环境条件下活性污泥对于HBCDs的降解影响因素，发现水体环境降解难度较大，土壤沉积物环境更适合HBCDs的降解。

Chang等[27]对四溴双酚A在河流沉积物中的好氧和厌氧降解性能进行了研究，结果表明四溴双酚A降解的最终产物为双酚A(BPA)。在好氧环境中，短小芽孢杆菌和赤红球菌为主力菌种，降解速率常数为0.053～0.077 d-1，半衰期为0.9～13.1 d，而在厌氧环境中，硫酸盐还原菌为主力菌种，降解速率常数为0.042 d-1，半衰期为16.6 d。研究还发现腐植酸和鼠李糖脂可促进降解，而醋酸盐和丙酮酸盐则抑制降解。

微生物降解水体中溴系阻燃剂具有成本低廉，作用广的优势，但也存在微生物培育时间长，影响因素较多的劣势，目前微生物对于水体中溴系阻燃剂的降解研究仍然较少，微生物法作为大范围水体污染降解处理的一种可行手段，其降解机理与降解条件的研究仍需进一步开展。

2.2 水中溴系阻燃剂的其它降解方法

近年来，水体中溴系阻燃剂降解的其他方法也有研究。如热处理法、光降解法、化学氧化法、化学还原法、高级氧化法等。

Nose等[28]采用了水热处理方式降解BDE-209，结果表明，当体系温度为300 ℃、反应时间为10 min时，降解率可达到99%；方磊等[29]对正己烷中五溴联苯醚(BDE-85)的紫外光解进行了研究，研究发现，紫外光降解五溴联苯醚符合一级反应动力学，反应原理以还原脱溴为主；明磊强等[30]应用零价铁还原作用降解水中的PBDEs，结果表明较高的初始浓度、酸性条件、温度及较小粒径的零价铁可以显著提高还原脱溴过程的进行；Zhang等[31]研究了臭氧对四溴双酚A的氧化作用，结果表明，在pH值为9、TBBPA初始浓度为50 mg/L、臭氧投加量为52.3 mg/h时，反应25 min的TBBPA去除率可以达到99.3%。

热处理方法过程简单，但处理过程中可能会产生有毒物质，如溴化氢、二噁英等；光降解过程为逐级脱溴，降解效果明显，对典型溴系阻燃剂都能很好的应用，但大范围水体降解能源消耗巨大；化学还原降解法最常用的物质就是零价铁，无能源消耗，降解效果令人满意，但仍存在反应中结块或者沟流的问题；化学氧化法针对TBBPA的治理效果很好，氧化剂的选择则变得比较关键，如臭氧氧化会产生致癌性的溴酸盐，相比之下，高锰酸钾更为适合作氧化剂。高级氧化法中如Na2SO3/UV近年来作为一种新兴技术逐渐成为研究热点，现已经成功应用在多种卤代有机物的降解处理。

3 溴系阻燃剂的检测方法

目前，环境介质中POPs的检测主流技术为色谱法，溴系阻燃剂属于新型POPs，目前针对溴系阻燃剂仍没有统一的测定标准[32]。除TBBPA和HBCDs外，多溴联苯醚因其同系物众多，结构相似，同时由于分析仪器和标准物质的局限性，对分离检测造成了极大的干扰。目前很多学者对于多溴联苯醚、四溴双酚A和六溴环十二烷的测定方法已有一定共识，但因前处理的手段差异，导致了测定精度与回收率的差异。

3.1 多溴联苯醚的测定

3.1.1 检测仪器 PBDEs的检测在近5年来取得了较大的发展，仪器的检测精度已经达到ng级别，甚至更低。用于测定PBDEs的仪器较多，如高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱-电子轰击源质谱法(GC-EI-MS)、气相色谱-负化学电离源质谱法(GC-NCI-MS)、气相色谱-三重四极杆串联质谱法(GC-MS-MS)、气相色谱电子捕获检测法(GC-ECD)、气相色谱高分辨质谱检测法(GC-HRMS)。

3.1.2 提取方法 水样中PBDEs的提取方式形式多样，包括液液萃取、分散液相微萃取法(DLLME)、固相萃取法(SPE)和搅拌子吸附萃取法(SBSE)等[33]，不同提取方式回收率差异较大。

杨芳[34]选用液液萃取方法测定PBDEs，以气相色谱-质谱测定，多种PBDEs组分线性良好，相关系数R2均>0.99，相对标准偏差(n=6)为1.5%～5.6%，检出限最低为0.1 μg/L。BDE-3和BDE-209平均加标回收率分别为84.3%和93.2%，相对标准偏差分别为3.6%和10.1%。

刘芃岩等[35]采用分散液相微萃取法提取，以氯苯为萃取剂，乙腈为分散剂，混匀后注入水样中，离心后取下层有机相氮气吹干备测，使用气相色谱-质谱分析。在2.0～250 μg/L浓度范围下有良好的线性关系，R2为0.998 2～0.999 9，检出限为0.2～4.9 μg/L(S/N=3)，样品回收率为71.4%～110.8%，相对标准偏差为0.99%～11.84%(n=3)。

张付海等[36]采用固相萃取法测定8种多溴联苯醚，以气相色谱/三重四极杆串联质谱法测定，在0.1～50 ng/mL浓度范围内线性良好，R2均>0.999 7。方法回收率在49%～110%，相对标准偏差在1.4%～6.0%之间;由宗政等[37]同样采用该法测定13种PBDEs，平均添加回收率在67.9%～121.5%的范围内，相对标准偏差为2.5%～12.3%。

对比几种提取方法以及测定仪器精密度可见，测定水中PBDEs的回收率以液液萃取法最佳，分散液相微萃取法次之，固相萃取法最不稳定，线性关系在一定范围内均表现良好，测定仪器的相对标准偏差基本无区别。

3.2 四溴双酚A(TBBPA)的测定

3.2.1 检测仪器 用于四溴双酚A的检测仪器[38]可选择气相色谱-质谱(GC-MS)、高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)、高效液相色谱-紫外检测(HPLC-UV)，检测此类物质还包括毛细管电泳法，单扫示波极谱法等。考虑到仪器的普适性，现阶段检测方法仍以气相色谱和高效液相色谱为主。

3.2.2 提取方法 水样中的提取方法包括索氏提取、液液萃取、固相萃取、固相微萃取、分散液相萃取,此外还包括超声提取等[39]。

张琳等[40]采用液液萃取方法测定环渤海区域水样中TBBPA，标准曲线相关系数为0.996 8，方法检出限为1.2 ng/L，回收率为82.63%～95.08%；丁洁等[41]采用固相萃取法，以液相色谱-质谱法测定污水处理厂水样中双酚A和四溴双酚A等化合物，在1～100 μg/L范围内，线性关系良好，方法检测限为2.0～20 ng/L，加标回收率64.3% ～118.0%，相对标准偏差小于7.1%；李峰丽等[42]采用分散液相微萃取测定水样中四溴双酚A的含量，采用气相色谱-质谱方法测定，线性范围在0.5～100 μg/L内，检出限0.1 μg/L，相对标准偏差5.4%(n=5)，加标回收率53.5%～89.4%，相对标准偏差3.8%～7.6%。

通过比较3种常见的水中四溴双酚A的提取与测定方法，可以看出液液萃取方法的回收率最佳，分散液相微萃取也可达到令人满意的效果，测定仪器多采用液相/气相色谱联合质谱检测。

3.3 六溴环十二烷的测定

3.3.1 检测仪器 HBCDs在环境样品中的分析检测属于复杂基质中痕量组分的分析检测技术，检测仪器包括高效液相-质谱(HPLC-MS)、超高效液相-质谱(ULC-MS)、液相二级质谱(LC-MS-MS)、超高效二级质谱(UPLC-MS-MS)、气相色谱-质谱法(GC-MS)等。

3.3.2 提取方法 环境样品中六溴环十二烷测定的前处理方法有液-液萃取、索氏提取法、固相微萃取、搅拌萃取、液相微萃取以及分散液相微萃取等。

张文锦等[43]采用固相萃取法测定水体中的六溴环十二烷，选用气相色谱-质谱法检测，加标回收率为91.3%～108%，相对标准偏差为3.6%～5.7%，可以满足检测要求；姚宇翔等[44]采用分散液-液微萃取的方法测定水中六溴环十二烷，选用液相色谱-质谱检测。结果表明：HBCDs 的3种异构体在0.5～100 μg/L质量浓度条件下有较好的线性关系，相关系数>0.998，最低检出限分别为156.4,84.6,85.5 ng/L，测定下限分别为0.626,0.339,0.342 μg/L，相对标准偏差(n=5)为5.3%～9.7%。采用该方法对实际环境水样进行了检测与加标回收实验，在1,20 μg/L 两个添加水平下，加标回收率为71%～102%。

由前述可知，固相微萃取与液相微萃取这两种提取方法的回收率基本相差无几，从仪器测定的精密度来看气相色谱-质谱较液相色谱的测定结果更好，但由于HBCDs在160 ℃会发生3种异构体间的互相转化，因此不建议采用气相色谱法进行测定，而推荐选用液相色谱测定HBCDs的总量。近年来，随着HPLC-MS技术的快速发展，已成为环境中HBCDs测定普遍采用的首选方法。

3.4 水中典型溴系阻燃剂的提取方法与测定仪器的对比

水体中典型溴系阻燃剂的提取方法类似，但方法的差异性较大。液液萃取回收率高，但药剂使用量大，重复性差，不适合低浓度样品测定；固相萃取法具有富集性能，药剂消耗量低，现被广泛使用，但也存在背景值高等问题；分散液相微萃取法稳定性好，药剂用量更少，环境友好，富集倍数高，更适合分析化学的发展要求。

目前，在使用气相色谱进行检测前，通常需要对样品进行酸化和衍生。由于衍生化试剂非常怕水，如硅烷化试剂，样品中含水会导致衍生化失败，所以高要求的衍生过程影响了气相色谱测定；单纯的液相色谱灵敏度较低，需要和质谱联用，对仪器条件要求较高，费用也较高，但随着高效液相色谱及其他辅助技术的快速发展，液相色谱方法的应用范围在继续扩大。

4 展望

目前水体中溴系阻燃剂的污染问题已经引起了人们的关注，越来越多的人参与到溴系阻燃剂的研究中。我国因PBDEs的使用率较高，水体中PBDEs的污染问题较为严重，相比之下我国水体中TBBPA，HBCDs的污染程度较低。溴系阻燃剂作为新型的持续性有机污染物，至今仍没有更好地替代品，污染仍会进一步加深，水体污染的范围也会进一步扩大。微生物法更适合水体中溴系阻燃剂的降解，但微生物法的研究仍处于起步阶段，今后应深入研究微生物法降解水体中溴系阻燃剂的机理与条件。同时，除少数国家外。包括中国在内的许多国家仍没有颁布水体中溴系阻燃剂的测定标准，综合分析，水中3种典型的溴系阻燃剂的检测方法中，分散液相微萃取法稳定，绿色，富集效果好，可作为首选提取方案。水体样品中物质多为复杂样品，干扰物质较多，液相色谱-质谱因其较高的选择性和合适的检出限，更加适合水样中溴系阻燃剂的测定。