含活性位点的金属有机骨架荧光识别Fe3+的研究进展

姚 君，刘艳娥，侯成富，方晓丹，郑晓枫，朱爱新

（云南师范大学化学化工学院，云南 昆明 650500）

铁是一种在细胞中普遍存在的元素，并且在人体生命活动中扮演着重要的角色。由于铁易氧化还原并且对氧具有较高的亲和力，在DNA和RNA的合成中与氧代谢和电子转移过程密切相关。虽然铁在人体中是必不可少的，但如果人体中铁含量过高或过低都是有害的，会引起一系列的疾病。如遗传性血色素沉着病就是铁过量引起的组织损伤和纤维变性，缺铁性贫血则是明显的缺少铁导致的[1-3]。因此铁含量的检测是非常有必要的。目前已开发了多种分析技术来检测铁的含量如分光光度法、电感耦合等离子体质谱法、伏安法、原子吸收光谱法等。与其它分析方法相比，荧光传感识别具有简单、灵敏、选择性强、准确、经济等特点。金属有机骨架 (metalorganic frameworks，MOFs)是近二十年发展起来的一种新型的多孔材料。该类材料不仅结构多样，易修饰，易调控，在荧光识别方面具有选择性高、检出限低、可重复利用的优点，可用于气体、溶剂、离子、有机芳香分子的荧光识别[4-6]。通过MOFs上的活性位点与分析物的相互作用来开启或关闭MOFs的初始发光，从而达到检测目的。因此，活性位点在荧光选择性识别中发挥着重要的作用。本文针对含有不同活性位点的金属有机骨架材料在荧光识别Fe3+方面作一总结与阐述。

1 含氮活性位点的金属有机骨架

一般金属有机骨架中未配位的氮原子可能与金属离子之间发生配位作用从而改变原MOFs的荧光性质，而达到识别某一金属离子的目的。2017年Zheng等[7]人利用稀土金属离子和含吡啶的二羧酸配体2,5-di(pyridin-4-yl)terephthalic acid (H2L)以及另一个二羧酸配体biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid (BPDC)合成了两个异质同构的三维稀土发光金属有机骨架 {[Eu(L)(BPDC)1/2(NO3)]·H3O}n 和{[Tb(L)(BPDC)1/2(NO3)]·H3O}n。单晶结构分析表明这两个发光稀土骨架化合物都含有路易斯碱吡啶活性位点。荧光分析表明，这两个Ln-MOFs分散在DMF中，都可以通过荧光淬灭来选择性荧光识别Fe3+。X射线光电子能谱(XPS)证实了吡啶氮原子与Fe3+之间具有弱键合作用。这说明了Fe3+可与MOFs中未配位的吡啶N原子键合，导致了MOFs的荧光猝灭。2018年Wang等人[8]也利用了镧系金属离子Tb3+与含有三氮唑的有机羧酸配体2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)terephthalic acid (H2L)合成了一个三维发光金属有机骨架{[Tb(L)1.5(H2O)]·4H2O}n(Tb-MOF)。该化合物的孔通道中有未配位的路易斯碱性三氮唑位点。Tb-MOF具有强烈的绿光发射并且可以在乙醇溶液中通过荧光猝灭高选择性地识别Fe3+离子。同时该MOF检测Fe3+离子具有较低的检测限 (4.1 μmol/L)并且可多次循环使用。XPS光谱分析表明，加入Fe3+后三氮唑中的N 1s峰的位置发生了明显的改变，说明了三氮唑中未配位的氮原子与Fe3+离子发生了弱的相互作用，从而使Tb-MOF可以选择性地识别Fe3+离子。同时，Zhao等人[9]利用d10金属阳离子 (Zn2+)和一个双 (4-吡啶)胺 (bpa)配体以及一个二羧酸配体 3,3′,5,5′-azobenzene-tetracarboxylic acid (H4abtc)合成了一个三维骨架 {[Zn2(abtc)(bpa)(H2O)]·5H2O}n。该骨架结构中含有未配位的仲胺基氮原子。该化合物可以有效地在水溶液中选择性识别Fe3+。XPS光谱表明，在加入Fe3+后，骨架化合物中N 1s峰发生了变化。这说明框架中含有的游离胺基氮原子与Fe3+发生了弱相互作用，使骨架荧光发生猝灭。

2 含氧活性位点的金属有机骨架

富电子π共轭芳香羧酸类配体作为荧光基团，不但可以有效构筑发光金属有机骨架，而且未配位的多个羧酸氧原子，也可以键合客体金属离子，从而改变发光金属骨架上荧光基团的发光特性，而达到识别金属离子的目的[10-12]。2017年Liu等人[13]利用多羧酸V型刚性配体2,5-bis(3′,5′-dicarboxylphenyl)-benzoic acid(H5L) 与d10金属阳离子Zn(II)结合形成一种新型的发光金属骨架{(Me2NH2)[Zn2(L)(H2O)]·0.5DMF}n(Zn-MOF)。骨架结构中含有多个羧基氧原子。荧光实验结果表明Zn-MOF可以作为高灵敏度检测Fe3+的荧光传感器，其检测限为0.81mg/kg。XPS光电子能谱表明随着Fe3+的加入，羧酸氧原子的O 1s峰发生了变化。这说明在Fe3+@Zn-MOF中，未配位的氧原子与Fe3+有较弱的键合作用，而这个弱的键合作用是导致骨架荧光猝灭的原因。随后，2018年Hou等人[14]利用d10金属离子Zn2+与V 型刚性多 羧酸配 体 2,4-di(3′,5′-dicarboxylphenyl)benzoic acid (H5L)构筑了一个4连接的三维网状结构{[Zn3(L)(OH)(H2O)5]·NMP·2H2O}n(Zn-MOF)。结构分析表明，在Zn-MOF中也存在未配位的氧原子。荧光实验表明该化合物可以在水溶液中高选择性地高灵敏性地检测Fe3+离子并且检测限较低 (77μmol/L)。X射线光电子能谱研究表明加入Fe3+离子前后该化合物中O 1s的峰发生了变化。这说明了Fe3+离子与化合物中的氧原子发生了弱相互作用从而识别了Fe3+离子。此外，2018年Liu等人[15]利用半刚性多羧酸配体 3-(3′,5′-dicarboxyl-phenoxy)phthalic acid(H4L)与镧系金属离子Tb3+构筑了一个发光金属骨架[Tb(HL)(H2O)2]。该化合物具有强烈的绿光发射，并且可以在水中有选择性地、高灵敏性地检测Fe3+离子，其检测限为24.9μmol/L。原因是该结构中存在未配位的羧基氧原子，可以与Fe3+发生相互作用。XPS光电子能谱也证明了O 1s峰的位置在加入Fe3+后发生了明显的变化，说明了未配位的羧基氧原子与Fe3+发生弱的键合作用，从而实现选择性检测Fe3+的目的。

3 含有双活性位点的金属有机骨架

与单一活性位点相比，含双活性位点更能增强MOFs荧光识别的灵敏性和选择性。例如，2015年Wang等人[16]利用镧系金属离子Eu3+与有机配体3,5-di(2,4-dicarboxylphenyl)pyridine(H4L)合成了一个二维层状结构[Ln(HL)(H2O)2]·2H2O(Eu-MOF)。该化合物中层间通道由未配位的吡啶基和羧基修饰。Eu-MOF在水溶液中具有良好的水稳定性并且可以通过发光猝灭效应高选择性的识别Fe3+离子。XPS光电子能谱表明，Fe3+@Eu-MOF中Fe 2p1峰的位置与标准值相比发生了明显地移动。这说明了化合物与Fe3+离子之间有相互作用。再如，2017年Sun等人[17]利用镧系金属离子Eu3+与含咪唑有机配体imidazole-4,5-dicarboxylic acid (H3imdc)和含吡啶有机配体isonicotinic acid (Hina)合成了一个微孔发光MOF。在该结构中，含有未配位的咪唑氮原子和吡啶氮原子双活性位点。该化合物具有有趣的近红外发光性质。荧光实验结果表明该化合物可以在水溶液中通过荧光猝灭选择性检测Fe3+离子，并且具有较低的检测限 (1.05mg/kg)。XPS光谱中N 1s、O 1s的峰均发生了变化，这说明了Fe3+离子会与孔道内未配位的咪唑和吡啶氮原子发生弱相互作用，改变了N···H-O和N-H···O氢键。这种弱键合相互作用改变了稀土离子的f-f跃迁，使MOFs的荧光猝灭，从而识别Fe3+离子。

4 总结与展望

综上所述，MOFs中活性官能团位点选择性识别Fe3+中发挥着重要作用。通过MOFs上的未配位的活性位点可以与Fe3+形成弱的相互作用，从而导致骨架化合物的荧光猝灭，达到检测Fe3+的目的。近年来，MOFs作为荧光识别材料在识别铁离子方面得到了广泛的探索，但是MOFs作为生物传感器的研究仍处于起步阶段。纳米级发光金属有机骨架化合物在活细胞中具有良好的传感潜力，利用金属有机骨架化合物作为荧光传感器检测人体中微量元素的含量将会是未来一个重要的研究课题，需要化学家、材料学家和生物学家的共同研究与开发。