淀粉理化性质的不同仪器分析方法比较

文/赵阳

淀粉是重要的食品工业原料，也是应用广泛的食品添加剂。糊化是淀粉应用的前提，淀粉的糊化性质直接决定了淀粉基食品品质及淀粉对食品品质改良的效果。淀粉糊化在一定温度下才能发生，糊化温度的高低反映了淀粉糊化的难易程度，在食品加工中具有重要意义。淀粉的结晶特性决定其理化性质和消化性质，影响食品的加工品质和营养品质。不同种类的淀粉具有不同类型的结晶结构。食品加工过程中的改性处理、热加工等，会改变淀粉的结晶特性。淀粉与其他食品成分复合后，结晶结构也会发生改变。因此，深入研究淀粉的理化特性，可为淀粉的加工应用提供参考。

随着科技的发展，越来越多的大型精密仪器被运用到淀粉糊化性质的测定中。现代仪器分析方法多样，可以满足淀粉食品生产加工和理论研究的不同需求。例如，快速黏度分析仪（RVA）、差示扫描量热仪（DSC）、动态流变仪等现代分析仪器均可快速、精确测定淀粉的糊化特性。利用大型精密仪器可以快速、精确测定淀粉的结晶特性。差示扫描量热仪（DSC）、热重分析仪（TGA）、X-射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、同步热分析仪等，可以分别从热特性、结晶度、化学键振动强度等方面对淀粉的结晶特性进行表征。淀粉的表观形貌可通过扫描电子显微镜、AFM、偏光显微镜等进行表征。此外，分析淀粉微观结构常用的高效排阻色谱分析、核磁共振分析、粒径分析、红外光谱分析等方法，也可用于表征淀粉及淀粉复合物的结构分析。

利用多种仪器从不同角度对淀粉的理化特性进行表征，并对不同仪器的测定结果进行综合分析，能够进一步揭示淀粉糊化的机理，为淀粉的加工应用提供理论指导。

淀粉化学中3种常用的现代分析仪器

差示扫描量热仪

差示扫描量热仪（DSC），是一种多功能的量热仪器，可测定理化过程中的能量变化。淀粉的糊化是吸热过程，故DSC可以从热学角度表征淀粉的糊化性质。功率补偿型的DSC测定的是维持样品和参比物处于相同温度所需要的能量差（ΔW=dH/dt），反映了样品焓的变化。对于淀粉糊化性质和老化性质的DSC测定，这个能量差分别是淀粉的糊化焓和老化焓。淀粉理化性质的测定中，根据吸热曲线，可记录淀粉的起始糊化温度(To)、峰值糊化温度(Tp)、终止糊化温度(Tc)和糊化焓值（ΔH）。DSC分析中的起始糊化温度（To），即样品开始吸热时的温度，被认为是糊化反应开始的温度。

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快速黏度分析仪

RVA分析样品制备、数据采集方便快捷。糊化曲线反映了样品在RVA循环过程中，体系黏度随时间、温度的变化。从糊化曲线上，可以读出淀粉的糊化温度（TA）、峰值黏度、谷值黏度、末值黏度等指标。可计算淀粉的衰减值、回生值，反映淀粉糊的热稳定性、老化凝胶特性。

动态流变仪

相比于RVA，动态流变仪的功能更加完善，可以通过温度扫描、时间扫描、频率扫描等不同模式表征淀粉的糊化特性。食品材料在加热、搅拌、挤压等作用下的变形或流动状态决定其加工特性，在口腔内和咽喉内的移动或流动状态决定了食品的口感。淀粉是食品中常用的增稠剂的胶凝剂，其动态流变学性质决定其作用效果。糊化后形成黏弹性体，可用动态流变仪测定其动态流变学性质。常用参数：储能模量（G’），表征黏弹性体中弹性成分的大小。损耗模量（G”），表征黏弹性体中黏性成分的大小。损耗因子（tanδ），即G”与G’的比值，反映了黏弹性体中弹性成分和黏性成分的相对强弱，tanδ越小表明其中弹性成分所占的比例越大，样品越容易形成凝胶。不同剪切速率下的表观黏度，以及相关模型拟合参数。

不同仪器测得淀粉性质结果间的统一性与差异性

统一性

利用不同仪器测得的淀粉糊化温度结果间，存在一定内在联系。

不同仪器测试中，某一添加物对淀粉糊化温度的影响趋势是相同的。Samutsria等（10.1016/j.carbpol.2011.09.055）的 研 究 也 表 明，在RVA、DSC测定中，黄原胶、魔芋胶、氯化钠、氯化钙均使水稻淀粉的糊化温度和To升高。Zhang等（10.1021/jf0300341）的RVA测定结果表明，油酸对淀粉糊化温度均无显著影响。Ozcan等（10.1002/1521-379X(200212)54:12＜593::AIDS TA R593＞3.0.C O;2-2）、Z h o u等（10.1016 /j.foodres.2006.10.006）的DSC测定结果表明，油酸对玉米淀粉、水稻淀粉的起始糊化温度无显著影响。再如，不同仪器测试中，淀粉的糊化温度随质量分数的改变而出现相同的变化趋势。Liu等（10.2202/1556-3758.1004）在利用DSC测定高直链玉米淀粉的性质时发现，高直链玉米淀粉的To随其质量分数增加而降低。Takahiro等（10.1016/j.foodhyd.2007.10.008）在小麦淀粉性质的研究中得到了相似的结果，质量分数为5%的小麦淀粉糊化温度高达92.5℃，而质量分数为13%的小麦淀粉糊化温度仅为69.5℃。

利用不同仪器测定的淀粉结晶体特性结构件也存在联系。赵阳等（10.13982/j.mfst.1673-9078.2016.1.016）利用XDR测得，添加海藻酸钠后，重结晶的高直链玉米淀粉中微晶相减少，同时，利用FT-IR测得，海藻酸钠使重结晶的高直链玉米淀粉中O-H振动峰吸收强度降低。综合分析XDR、FT-IR测试结果可知，添加海藻酸钠后，重结晶的高直链玉米淀粉中氢键作用力减弱，因此结晶紧密度和有序度降低。陈海华等（中国粮油学报2016(03):30-36）、王慧云等（10.13982/j.mfst.1673-9078.2014.08.030）研究表明，高直链玉米淀粉与饱和脂肪酸后形成的复合物结晶结构更加稳定，这在不同仪器分析结果中也有体现。TGA测试中，复合物的裂解温度高于高直链玉米淀粉，同时，DSC测试结果表明，复合物结晶的熔融温度比直链玉米淀粉高。

这主要是由于在理化反应中，淀粉结构、性质发生变化的根本原因具有统一性。陈海华等（中国粮油学报2016(03):30-36）的研究表明，豆蔻酸（MA，C14）、棕榈酸（PA，C16）、硬脂酸（SA，C18）、油酸（OA，C18:1）、亚油酸（LA，C18:2）、共轭亚油酸（CLA，C18:2）对普通玉米淀粉糊化性质均有一定影响。RVA测定结果表明，与对照相比，添加脂肪酸增加CCS的TA。这可能是由于CCS中的直链淀粉与脂肪酸形成复合物，难以糊化，因此TA升高。随着脂肪酸碳链长度和不饱和程度的增加，CCS的TA基本不变。DSC测定结果表明，与对照相比，除PA外，添加脂肪酸，CCS的To、Tp、Tc无显著变化。添加PA，CCS的To高于对照。这可能是由于PA的熔融温度范围为62.39～68.08℃，与CCS的糊化温度范围65.71～75.85℃有部分重合，PA本身的熔融使样品的糊化温度表现为上升。与其他脂肪酸相比，添加CLA的CCS糊化焓值最低，这说明CLA与CCS更易于形成复合物。

差异性

利用不同的仪器，测得的淀粉糊化温度数值差异较大。Gonera等（10.1002/1521-379x(200211)54:11＜508::aidstar508＞3.0.co;2-k）认为，不同仪器的测定方法、原理、精密度及所需样品的制备方法间存在差异，会导致淀粉糊化温度的测定结果有所不同。Xu等（10.1021/jf204042m）利用动态流变仪、DSC研究了玉米淀粉的糊化性质，动态流变仪测得玉米淀粉糊化温度约为75℃，而DSC测得玉米淀粉To低于70℃。Shi等（10.1016/S0144-8617(01)00369-1）的研究表明，采用Brookfield黏度计测定玉米淀粉糊化性质的过程中，样品黏度分别在72℃和82℃时两次达到峰值，但在RVA测定中只出现一次峰值。这主要是不同仪器的测定原理不同、灵敏存在差异等原因导致的。

1.测定原理

赵阳等（中国粮油学报, 2015,30(1): 44-50）研究了小麦淀粉（WS）质量分数、海藻酸钠（AG）质量分数对WS糊化温度的影响。RVA测定结果表明，与WS相比，添加AG显著降低WS的TA。而DCS测定结果表明，AG的添加使WS的起始糊化温度略有升高，但差异未达到显著水平。这与RVA测试中AG使WS糊化温度降低的结果不同。这是因为DSC与RVA对糊化温度的测试原理不同。淀粉糊化的初始阶段，样品体系黏度变化不明显，当温度升高到一定程度时，样品体系黏度发生明显变化才可被RVA检测到。因此，对照组WS的TA较高。由于AG增稠作用极强，在较低温度下即可使AG-WS复合体系产生较高的黏度，使之能够被RVA检测到，因此表现为AG-WS复合体系TA降低。而DSC试验中，反应开始放热的温度记为初始糊化温度。相比于RVA对样品黏度的感应，DSC对样品放热反应的感应更为灵敏，能够感知淀粉糊化初始阶段的放热。其研究结果还表明，随着AG的添加，WS的峰值黏度升高。这表明AG能够使AG-WS复合体系的稠度增加，也说明了RVA测试中体系黏度的增加导致其糊化温度测定值偏低。而AG添加量为0.3%时，与对照相比，WS的峰值糊化温度略有升高但未达到显著水平。当AG添加量超过0.9%时，WS的峰值糊化温度显著温度升高。这说明AG使WS糊化进行的难度增大，这与DSC测定结果一致。

相似的是，赵阳等（10.13982/j.mfst.1673-9078.2014.07.028）在海藻酸钠对高直链玉米淀粉（HACS，直链淀粉48%）、普通玉米淀粉（CCS，直链淀粉26.2%）、蜡质玉米淀粉（WCS，直链淀粉0%）糊化温度的影响的研究中，得出类似的结论。RVA测定结果表明，AG质量分数为2%时，HACS的TA比对照略有升高。AG质量分数超过4%时，HACS的TA急剧降低，这是由于AG的增稠作用造成的。与HACS不同，添加4%的AG使CCS、WCS的糊化温度显著升高。这说明AG能够增加CCS、WCS糊化的难度。这是因为相比于HACS，CCS、WCS的糊化温度较低，在此温度下，AG表现出强亲水性，阻碍了CCS、WCS与水的结合。AG使3种玉米淀粉的To、Tp、Tc升高，糊化焓增加。这表明AG使3种玉米淀粉的糊化难度增大、糊化进程延迟。

为探讨RVA、DSC测定糊化温度结果间的内在联系，利用动态流变仪测定AG-CS复合体系的表观黏度。添加AG，3种玉米淀粉在剪切速率为0.1s-1、100s-1时的表观黏度均增加，这说明AG增大了玉米淀粉、小麦淀粉糊的稠度。这进一步证实了RVA测试中AG使HACS的TA降低，是由于AG增加了HACS在较低温度下的稠度（10.13982/j.mfst.1673-9078.2014.07.028，中国粮油学报,2015(01):44-50）。

2.灵敏度

王慧云等（10.13982/j.mfst.1673-9078.2014.08.030）研究了共轭亚油酸（CLA）对HACS、CCS、WCS糊化温度的影响。DSC测定结果表明，随着CLA添加量的增加，CCS的糊化焓值先增加后降低。焓值增加可能是因为CLA覆盖在CCS表面形成阻水膜，CCS要克服CLA的阻水作用才能发生糊化，从而需要消耗更多热量。焓值降低可能是由于过量的CLA在高温下发生氧化，释放出的热量抵消了一部分淀粉糊化吸收的热量。与未添加CLA的原淀粉相比，添加2%的CLA，HACS和WCS的糊化焓值明显降低，这可能是由于CLA与直链淀粉及部分支链淀粉都发生了相互作用，形成复合物释放热量，使得HACS和WCS的糊化焓值降低。

在糊化反应的初始阶段，CLA与淀粉发生的相互作用较弱。RVA测 试 中，CLA与3种玉米淀粉结合引起黏度的变化较微弱，TA的变化不易被RVA检测到。而DSC对于热量变化的检测灵敏程度较高，TO、TP、TC的变化可以被DSC检测到（10.2202/1556-3758.1004，10.13982/j.mfst.1673-9078.2014.08.030）。

小结

差示扫描量热仪、快速黏度分析仪、动态流变仪是淀粉化学中最常用的分析仪器，可以从不同角度反映淀粉的理化性质，结合TGA、XRD、FT-IR、SEM、AFM、偏光显微镜、LCSM等，可以从淀粉的热力学性质、微观结构等方面进行深入探讨。由于测定原理不同，采用不同仪器测得的结果可能不同。这需要研究者综合分析不同结果出现的原因，以客观评价淀粉的糊化性质。文章最后感谢青岛农业大学陈海华教授对本文内容的指正。 ■