塑料制品收缩及其改善方法研究进展

朱尧天，李娜娜,2，鲁清晨，唐 茜，王 雪

(1.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387； 2.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387)

在塑料制品、电池隔膜以及热收缩膜等产品加工过程中，都会产生不同程度的收缩现象，其中电池隔膜、塑料制品均属于高分子材料收缩范畴，收缩将直接影响产品的安全与使用。在锂离子电池使用过程中，随着温度的升高，聚合物分离器的会发生收缩，进而失效，影响电池的安全与使用[1]。Celgard[2]公司的收缩分离器暴露于高于100℃的高温后容易失去尺寸稳定性。一些聚烯烃[3-4]分离器具有较差的尺寸稳定性。然而，材料收缩也会对部分产品产生积极作用，如静电纺丝过程中，利用材料收缩使纳米纤维进一步细化；分离膜制备过程中，利用两种材料不同的收缩率，获得两者之间的界面孔；热收缩膜[5]加工过程中，利用高聚物分子链的热运动以及具有“记忆性”的“定型”，来达到紧密贴合包装物体的效果。显然，收缩对于不同产品而言，存在利弊分明。下文将对高分子收缩机理、测试方法、应用及影响因素进行综述。

1 收缩的机理

塑料制品在生活中的应用非常广泛，塑料制品在制造过程中会发生收缩，而收缩行为主要由以下四个原理产生：

1.1 热收缩

高温塑料熔体在注射模内冷却成型时,塑料遵循热胀冷缩的物理规律,因此产生的收缩称为热收缩。

Kim[6]等采用分子动力学模拟方法研究了热收缩温度和共聚单体对单轴拉伸PET共聚物模型热收缩的影响，发现PET共聚物的热收缩率与热收缩温度成正比，并证实了聚合物主链中的反式转变是单轴拉伸PET共聚物体系热收缩的主要因素。Nezhad[7-8]等将滑石粉填料以及碳酸钙掺入PP基质中，可以沿着流动方向达到各向同性的热收缩，并且改变了结晶过程以达到改变收缩的目标。

在热收缩的过程中，分子链热运动产生的应力松弛以及结晶度的变化导致了热收缩情况的变化。在热处理之前的冷拉伸阶段会有较集中的应力，当施加热处理时，分子链的热运动会使得应力松弛，而发生回缩，而当内部没有了内应力，热收缩现象也就减少，而结晶的改变同样也影响热收缩。

1.2 结晶收缩

结晶型塑料熔体在注射成型的冷却过程中会产生结晶。结晶将使聚合物大分子之间由完全无序状态变为互相平行排列的规整结构,因此塑料件的体积将会产生收缩。

Sadeghi[9]等选择了五种不同的聚丙烯树脂通过熔融挤出和拉伸的方法制备了微孔膜。在加热到热定形温度的过程中，由于热定形张力的影响，冷拉伸破坏了可能沿机器方向熔化和取向的晶体。同时，一些无定形链也沿着张力定向。 结晶引发初始连接桥，引起了体积的收缩。

Xu[10]等发现聚丙烯微孔膜在热定形期间孔径增加归因于拉伸诱导的连接桥通过结晶和非晶区内的侧向收缩的稳定性。Nezhad[8]等通过掺杂纳米颗粒对聚丙烯的结晶性能做了研究，发现结晶影响了收缩率。

1.3 取向收缩

塑料熔体在一定压力和速度下注入模腔时,大分子会沿流动方向取向,同时大分子有恢复卷曲的趋势,因而在取向方向上发生收缩。

Fu[11]等发现分子取向有助于过度拉伸聚合物的收缩行为，其具有与多孔膜相似的载荷历史。Fleckenstein[12]等发现取向聚合物薄膜内分子取向的稳定性取决于内应力，进而取决于工艺管理和热历史。因此，即使在低于热力学熔融温度的温度下，也可能发生拉伸薄膜的收缩[13]。当出现较容易降低取向聚合物薄膜内张力的机会时会发生轻微萎缩，并且由于收缩而表现出了表面粗糙度增加，因为需要较少的能量来使分子取向不稳定。

Liu[14]等人通过热诱导相分离法制备UHMWPE微孔膜，发现DBS原纤维作为原位形成的成核剂，剪切流可导致DBS原纤维的排列，这有利于UHMWPE的成核并诱导垂直于流动方向排列。Kwon[15]等基于冻结取向函数和弹性回复，提出了一种预测半结晶聚合物注塑部件各向异性收缩的新方法，并发现取向是引起PP收缩的主要原因之一。

1.4 负收缩

塑料有一定的可压缩性,在高压下,会因比容积减小而收缩。同时塑料还具有弹性恢复作用,当塑料制品从注射模中脱出后,塑料制品体积因弹性恢复作用而使收缩减小。

2 收缩性能的测试方法

薄膜收缩性能的测试方法主要有油浴法、烘箱法及空气加热法。

(1)油浴法[16]是将裁剪成规定尺寸的薄膜试样放入一定温度的导热油(例如硅油)加热收缩，一定时间后取出试样，并测量收缩后试样的尺寸，收缩前后尺寸变化值与收缩前尺寸的比值即为试样的收缩率。

(2)烘箱法[16]是指将一定尺寸的试样放入一定温度的烘箱中，在达到规定时间后取出并测量试样的尺寸，计算尺寸变化值与收缩前尺寸的比值为试样的收缩率。

(3)空气加热法[16]是利用密闭腔体内的热空气加热试样后，根据试样的热缩时间及尺寸变化情况得到收缩率，根据试样在加热过程中的力值变化情况计算热缩力与冷缩力。于佳佳[17]等采用空气加热原理测量收缩薄膜的收缩性能。

3 收缩的弊端及改善方法

收缩对于很多产品来说，都会产生不同程度的影响。收缩表现为尺寸的变化，严重的收缩则会影响产品的使用。商业化的聚烯烃隔膜的电解液润湿性差，热稳定性也一般，由于固有的缺点，例如低熔融温度和弱表面能，聚烯烃表现出严重的热收缩和低渗透率，这可能引起内部短路和安全问题[18-19]，在温度到达熔点的环境下，聚烯烃和聚偏氟乙烯都会发生熔融和体积收缩，尺寸变化明显，使用寿命受限。因此，可以通过改性原材料或者共混的方式，降低收缩率，保证产品的使用安全。在已有的研究[20-23]中，通过制造聚偏氟乙烯共混膜，并进行热处理，使得共混膜获得了较低的热收缩率。Wang[24]等通过造纸工艺将氧化锆纤维与PVDF混合制备出了一种新型电池隔膜，发现添加了氧化锆纤维的隔膜在500℃的热处理条件下，没有明显的尺寸收缩，并且氧化锆纤维均匀地分散在膜中。

不同的制备方法[25-30]使得材料内部发生不同的化学反应，可以对膜本身的性质进行改变，从而达到改变收缩性能的效果。很多研究者通过共混的方法，制备出了热收缩率较低的产品，共聚物的共混、无机材料的填加、以及有机材料的共混都可以降低原本材料的收缩率，增加产品的使用寿命。填加矿物无机材料[7,31-37]可以改变收缩率。Park[38]等将PP加入到PET中制造更轻的假发纤维，发现随着PP的混合比的增加，共混纤维的热收缩率增加。静电纺丝法和相分离法也都是常用的制备方法。

静电纺丝[39]是将高分子聚合物的溶液或者熔体制备成纳米或微米级连续纤维的方法，降低纤维直径尺寸，使纤维细化，可以进一步提高纤维膜的吸附性能、过滤性能以及力学性能。Dhakate[40]等采用不同含量的聚丙烯腈共聚物(PAN-CP)溶液和不同的加工参数进行静电纺丝，得到纳米纤维，并发现和纤维直径的变化与碳化过程中发生的化学反应引起的纤维收缩有关。Wang[41]等通过顺序静电纺丝技术制备Sb2O3改性的聚(偏二氟乙烯-三氟氯乙烯)(PVDF-CTFE)纤维膜，发现改性后的纤维膜并没有发生收缩现象，表现出了优异的热稳定性。Chen[42]等通过溶胶-凝胶静电纺丝制备了具有更低的热收缩率的共价键合的聚(乙烯醇)-二氧化硅(PVA-SiO2)复合纳米纤维膜。

分离膜的制备过程中，尤其是共混膜所产生的共混界面孔[43]，对于膜的性能有着较大的影响。对于聚合物共混体系，通过强烈搅拌使两种聚合物彼此接触，如果两种聚合物不相容，则两种聚合物大分子会轻微地相互扩散。两种聚合物共混时包含分散相及其相邻的连续相。如果分散相具有比连续相更多的成型收缩率，则将产生环形界面孔。相反，如果分散相具有较小的成型收缩率，则分散相将被包在连续相中。因此，分散相的成型收缩率越大，相界面分离越明显。同样，拉伸也会影响界面相分离。

对于聚合物与无机颗粒共混体系，由于无机颗粒不具有任何成型收缩率，因此，无机颗粒在膜形成过程中被包裹在收缩的连续聚合物相中。拉伸过程中，无机颗粒并不会发生变形，在聚合物和无机颗粒之间产生了三角形界面孔，而且比两种聚合物共混膜中的细裂纹更大。Kim[44]制备了由界面孔组成的聚烯烃/无机颗粒膜。Wu[45]等人采用热诱导相分离法制备了不同含量纳米二氧化硅/超高分子聚乙烯/高密度聚乙烯共混微孔膜，共混膜由于具有较高的结晶性以及UHMWPE链的富集，具有了较高的孔隙率和较低的热收缩。

加工过程中的工艺参数的设计与改变以及不同的工艺处理方式也会对产品的收缩率产生影响。退火温度、拉伸工艺、保压时间以及萃取工艺都会对产品的收缩情况产生影响，不同的工艺会使得产品内部的结构发生改变，进而影响到收缩率以及产品的尺寸稳定性。

Komaladewi[46]等发现退火温度、拉伸步骤以及拉伸比的改变可以使聚丙烯膜的收缩率及尺寸稳定性随之改变。邓秀玲[47]等增加了聚丙烯共混合改性微孔膜的热处理时间，使得热收缩率减小。Janson[48]等发现保压压力和时间很小时，聚苯乙烯制品的收缩会减少。崔振宇[49]等人采用独特的酒精萃取方式减弱了微孔膜得收缩情况。张启纲[50]等探究采用不同的拉伸工艺对PETG热收缩膜收缩率的影响，并发现随着拉伸温度的升高，PETG热收缩膜的横向与纵向热收缩率均有所降低。李德龙[51]以聚乙烯热收缩膜为例，发现挤出机温度、模具吹胀比均对收缩率有所影响。

4 总结与展望

综上所述，收缩情况影响着产品的尺寸稳定性，为了适应产品的需要，许多研究者在原材料的改性、加工方法、加工工艺等方面进行了改善，制备出了具有低收缩率、高尺寸稳定性的产品。产品的收缩会影响产品的使用安全及使用寿命。在以往的研究中，主要通过以下几种方法来改善收缩状况：(1)通过对加工及使用过程中会发生收缩的常用原材料如聚偏氟乙烯、聚烯烃类进行改性，或者将其与无机材料进行共混，使材料产生抗收缩的结构，达到减小收缩的目的；(2)在对原材料改性或共混的基础上，对常用的制备方法如静电纺丝法或相分离法进行改善，可以制备出收缩率较低的产品；(3)在加工过程中，可以通过改变工艺参数以及后处理过程来改善收缩情况，从而提高产品的尺寸稳定性。

在未来的研究中，高分子材料的收缩性能可以作为很重要的一个性能来分析与改善，添加无机颗粒、共聚物的共混以及加工方式的变化都会去影响材料整体的收缩性，收缩是常见的性能，但是收缩的改善以及准确的预测与控制是未来研究很重要的一个方面。