浅议矿卤除硫工艺操作

王绪前

(连云港工投集团 日晒制盐有限公司，江苏 连云港 222227)

连云港工投集团日晒制盐有限公司(以下简称“公司”)日晒硫酸钠型矿卤制盐，利用氨碱废液(主要成分是氯化钙和氯化钠，以下通称“钙液”)降低母液中的硫酸根(以下简称此操作为“除硫”)，循环利用母液，为此，完善除硫工艺操作，是提高矿卤盐产、质量的基本环节。

1 矿卤析盐规律

1.1 皿试析盐规律

新饱和矿卤A，及某滩晒结晶母液与饱和(相对氯化钠)钙液不同当量比混合，制取三种除硫母液，2015-06-06～09-06进行皿内自然蒸发浓缩析盐，相关数据见表1、表2。

新饱和矿卤主要成分为氯化钠，次要成分为硫酸钠，另有含量极低的硫酸钙、硫酸镁，随结晶卤水浓度升高，卤水中氯化钠和硫酸钙含量逐渐减少，硫酸钠含量逐渐增加；析盐氯化钠、硫酸钙含量呈下降趋势，硫酸钠含量呈上升趋势；各阶段产盐量逐渐下降。三种除硫母液初始时的钙、镁离子含量高于新饱和卤，硫酸根含量递减，钙离子含量递增，各结晶周期析盐氯化钠含量、产盐量呈逐渐下降趋势。

1.2 相图分析析盐规律

应用氯化钠—硫酸钠—水三元体系多温相图(见图1)分析新饱和卤。

图1 NaCl-Na2SO4-H2O三元体系多温相图Fig.1 Multi temperature phase diagram of NaCl-Na2SO4-H2O ternary system

当温度低于0 ℃时，有二水盐和芒硝析出；当浓缩到氯化钠含量占80%，硫酸钠含量占20%(约27.3 °Be′/20 ℃，硫酸钠、硫酸根含量60 g/L、40 g/L)，温度为15 ℃时，氯化钠与芒硝在共饱和线上，继续蒸发当温度下降时，有芒硝析出，温度为35 ℃，在氯化钠与硫酸钠共饱和线上，继续蒸发硫酸钠开始析出；当温度在18 ℃～25 ℃范围内，浓缩到硫酸钠含量占两盐22%(硫酸钠、硫酸根含量约78 g/L、55 g/L)，在氯化钠结晶区，无硝析出。

表1 皿内析盐母液主要成分Tab.1 Main components of mother liquor for salting out in dish

表2 饱和矿卤皿内析盐质量、产量Tab.2 Quality and output of salt evolution in a saturated brine dish

2 结晶卤水终止浓度

新饱和卤皿试析盐知：结晶卤水26.65 °Be′前两阶段析盐氯化钠含量相近， 26.65 °Be′后析盐携带的母液多，致使盐中硫酸钠含量渐多，特别当27.47 °Be′后析盐氯化钠含量降幅大；结晶卤水终止硫酸根含量低于25.95 °Be′甩撤，当次结晶周期过短，氯化钠析出率低，析盐硫酸钙偏高，且母液体积大，不便于除硫操作。由此，从对析盐产、质量影响，结晶卤水终止硫酸根含量可拟为30 g/L～35 g/L。

依相图分析，常温矿卤日晒工艺流程一般应是先产盐、后除硫、再产盐，结晶卤水终止硫酸根含量低于40 g/L或硫酸钠含量低于60 g/L为宜。滩晒矿卤富集镁离子，卤水中硫酸根含量虽未减少，硫酸钠含量相对降低，相对增大硫酸钠在卤水中溶解度，滩晒矿卤析出硫酸钠时，其硫酸根含量相对偏高。

综合考量，一般结晶卤水终止硫酸根含量35 g/L为宜。

3 除硫母液质量

除硫，降低母液硫酸根，利于析盐产、质量，但过多减少硫酸根，需添加更多钙液，使除硫母液中钙离子含量增加，不利析盐产、质量。公司现结晶工艺条件下，钙离子含量小于0.8 g/L的除硫(反应平衡)母液灌池时，氯化钠析出率25%左右的初始阶段析盐，经管道水输收盐后，一般钙、镁离子总含量低于0.3%，硫酸根含量低于0.5%，此外当除硫母液钙离子含量高于0.6 g/L，含量越高，越不利析盐产、质量，故除硫母液灌池时钙离子含量以低于0.6 g/L、硫酸根含量低于18 g/L为宜。除硫母液硫酸根含量过高灌池，不仅降低析盐产、质量，而且易造成结晶周期短，氯化钠析出率低，母液体积大，增加母液二次除硫负担，或增加除硫频次。

4 反应速率或沉降效率

皿内除硫，除硫母液不同硫酸根含量对应的最低钙离子含量见表3，但生产运行不便于控制，时常造成除硫母液质量不稳定，硫酸根、钙离子对应值(见表4)与皿试对应值差距大，不能较好较快地满足结晶需求。正确把握除硫反应进行的快慢和程度，或控制反应速率和提升沉降效率，是提高除硫效果的关键。

表3 皿试除硫母液硫酸根与钙离子对应值Tab.3 Corresponding value of sulfate and calcium ion in mother liquor sulfur removal in dish test g·L-1

4.1 合理选择钙液浓度

添加不饱和钙液，使除硫母液受稀释，蒸发至饱和，蒸发耗能加大；当母液中硫酸根含量一定时，同当量添加不饱和或浓度低钙液，钙液浓度越高，除硫母液中硫酸根含量越少，除硫效果越好；当母液浓度高(如硫酸根含量40 g/L以上)、钙液浓度高(如氯化钙含量大于320 g/L)，二者等当量混合反应时，过饱和度大，反应速率大，形成的硫酸钙晶核数量多，颗粒小，固体沉降慢；钙液在盐田复晒条件，致其浓度有一定限度。实际生产中，一般采用氯化钙含量低于300 g/L的饱和钙液。

4.2 合理确定掺兑比例

当母液中硫酸根含量一定时，添加的钙液越多，降低的硫酸根越多，然而同时除硫母液析盐中钙离子含量也随之明显增大，从而影响产品纯度。

4.3 均匀、缓慢添加钙液

母液储存于长100 m×宽60 m×深1 m的洼子内(公司指定)，按比例添加钙液，添加越均匀、速度越小，除硫母液硫酸根含量越低。均匀、缓慢加入，可使溶液的过饱和度处于较低水平，利于控制成核速率及晶体生长，获得较大粒度的晶体，改善晶体沉降性能，从而获得质量较好的除硫母液。

向一定数量的母液添加钙液，过于降低加料速度，延长供料时间，将不利特定生产周期、生产季节各生产单元平衡供料，故加料速度过慢也无必要。

4.4 适度搅拌

钙液边加边搅拌；搅拌速度过快，使介稳区变窄，二次成核速率增加，晶体粒度变细；搅拌速度太慢，又不利于料浆均匀悬浮。适当的搅拌强度可以使溶液充分混合，有利于分子扩散，消除局部过浓，获得均匀的过饱和度，改善结晶条件。具体搅拌强度应根据储存母液设备、搅拌机械等确定。

4.5 充分沉降

除硫反应形成的硫酸钙结晶沉淀物，在与过饱和或饱和的除硫母液保持接触会发生重结晶现象，较小的晶体被溶解，较大的晶体长大，从而使沉析晶体向粒度增大和粒度分布均一方向转化。钙液完全加入母液后，洼子内混合液在1 d～2 d内保持适当强度搅拌，再后静置至少5 d。

洼子池幅大，卤水深，卤量大，钙液均匀添加或卤水搅动操作难度大，晶粒沉降效果差，当洼子内除硫母液钙离子含量低于1.3 g/L，硫酸根含量高于10 g/L、低于18 g/L时，即可用悬浮泵逐次提取上部清液到塑苫调节池，与新矿卤或其它优质卤水搀兑，抵消或稀释除硫母液硫酸根、钙离子浓度：一方面，进一步促进反应、延长沉降时间；另一方面，调节池卤水较浅，沉降距离短，卤水比重小，沉降速度快，从而沉降效率高；此外，调节池原留存卤体积大，钙离子含量低，搀兑后混合液钙离子浓度必然低于洼子内除硫母液。一般调节池内沉降至少3 d。

表4 生产中部分除硫母液硫酸根钙离子含量Tab.4 Content of sulfate and calcium ion in some mother liquor of sulfur removal in production g·L-1

5 因时因地，灵活操作

综合考虑结晶工艺状况、原料矿卤及钙液供给、盐田设备、天气、人员等条件，灵活操作。

常温下除硫，气温不同时母液除硫前后质量可略有变化：每年4月份气温偏低，结晶卤水终止硫酸根浓度30 g/L～35 g/L，除硫母液钙离子小于0.8 g/L，硫酸根小于15 g/L；5月中旬至6月上旬、9月中旬至10月上旬，气温如在18 ℃～25 ℃期间，结晶卤水终止硫酸根含量可适当延长到40 g/L左右；11月份，生产条件许可时，结晶池卤水硫酸根含量大于25 g/L的都可进行除硫，除硫母液质量与4月份同要求，以确保越冬结晶池卤水硫酸根含量更低点，减少冬季芒硝析出量。

最低气温0 ℃以下时，结晶卤水中芒硝和二水盐析出，硫酸根含量大量降低，而且极不稳定，此时除硫效果差，故冬季、早春一般不除硫。冬季可采用结晶池自然冷冻脱硝。