全水溶优等硫酸钾镁肥工艺研究

梁晓玲，高文远，蒋世鹏

(中蓝长化工程科技有限公司，湖南省钾及伴生物工程技术研究中心，湖南 长沙 410116)

1 前言

硫酸钾镁肥是一种优质无氯硫酸钾镁复合肥，可提高农作物的产量和品质。该复合肥适用于水稻、玉米、甘蔗、花生、烟草、马铃薯、甜菜、水果、蔬菜、苜蓿等农作物。与等钾量(K2O)的单质钾肥氯化钾、硫酸钾相比，农用硫酸钾镁肥的施用效果优于氯化钾，略优于硫酸钾[1-2]。

随着喷灌农业发展及水肥一体化实施，传统硫酸钾镁肥难以达到全水溶性的要求,农业发展对硫酸钾镁肥提出了更高标准的产品需求[3]，而通过热溶、冷结晶等技术手段对低端的粉状硫酸钾镁肥进行产业升级，既能生产出适用于高端水果、烟草、茶叶等专用的高品质结晶硫酸钾镁肥，也能改变传统硫酸钾镁肥易板结、水溶性差、利用率低的缺点[4]。

硫酸钾镁肥生产方法主要有三种：(1)盐田法，从硫酸盐型盐湖卤水或含硫酸盐型溶液经盐田晒制直接生产。(2)结晶法，即热溶或强制蒸发—冷却—结晶的方式分离出软钾镁矾。(3)转化法，包括先转后浮、先浮后转及两段转化三种方式[5]。罗布泊盐湖采用的钾镁肥生产工艺为盐田晒制软钾镁矾粗矿先转后浮得到[6-7]。文章以钾镁肥半成品为原料，研究钾镁肥热溶除杂及冷却结晶工艺，克服传统工艺硫酸钾与硫酸镁结晶分离难的技术缺陷，制取全水溶钾镁肥优等产品。

2 试验部分

2.1 试验原料

钾镁肥半成品:该试验所用原料为钾镁肥半成品,其主要成分为软钾镁矾(K2SO4·MgSO4·6H2O)。

同时，Visual C++6.0还未开发人员提供了大量的、多样的导向窗口。在任何工程程序开发过程中，开发人员从Visual C++6.0中几乎都可以找到相应的工作向导窗口，并在此基础上它还能够帮助开发人员自动生成程序的大体结构框架。比如，当用户在设计一个对话框应用程序时，可以利用MFC应用程序向导(MFC AppWizard[exe])，在向导的指导下进行具体的操作。在这一过程中，用户可以轻松地创建一个新的窗口，省去了编写代码指令的工作。如果用户需要设计应用程序，则可以在向导窗口中增添具体的控制插件，在控件命令中插入代码即可。

固液分离得到的软钾镁钒，主要成分为K2SO4·MgSO4·6H2O。为了考察产品的脱水干燥性能，对钾镁肥产品进行脱水干燥试验。试验称取钾镁肥产品2个样品各100 g在烘箱进行脱水干燥，干燥温度200 ℃，定时检测不同时间段的水分脱失情况。

图四元体系多温相图(25 ℃和55 ℃)Fig.1 Multi-temperature phase diagram of quaternary system of the

表1 试验原料化学组成Tab.1 Chemical composition of raw materials %

2.2 仪器设备及分析方法

2.2.1 试验仪器设备

DZKW-S-6型电热恒温水浴锅、JJ-1-90W型电动搅拌仪、JA5001型电子天平、SHZ-D(Ⅲ)型循环水多用真空泵、DHG-9070型电热恒温鼓风干燥箱、抽滤瓶、布氏漏斗、烧杯等。

2.2.2 分析方法

对钾的测定，采用四苯硼钾重量法；钙、镁采用乙胺四乙酸二钠(EDTA)容量法测定；氯采用银量法测定；硫酸根的测定采用硫酸钡重量法；钠的含量采用阴阳离子差减法。其具体操作参照青海盐湖研究所编写的《卤水和盐的分析方法》[10]。

2.3 热溶工艺试验研究

分析不同物料配比条件下的溶解情况及高温母液组成，如表2所示，其中物料配比代表原矿、老卤和淡水。

2.4 冷却结晶工艺试验研究

在90 ℃恒温水浴条件下，经不同物料配比混合热溶60 min后固液分离得到的高温母液为软钾镁矾饱和母液，根据相图(图1)分析，该系统点位于硫酸钾与软钾镁矾共饱线上，降温过程相区发生变化，硫酸钾相区变大有利于硫酸钾的结晶析出，母液点向硫酸钾与软钾镁矾共饱线移动，直至硫酸钾与软钾镁矾共同结晶析出。结晶温度控制在30 ℃进行固液分离。

2.5 循环母液热溶—结晶试验研究

表4为不同物料配比条件下完全溶解高温母液冷结晶精制钾镁肥化学组成。

2.6 脱水干燥试验研究

使用光电全息显微镜对薄膜的变形进行测量，结果如图7所示。图7为未施加压力时，薄膜的干涉图形和3D图形。我们可以看出在没有施加压力的情况下，压力传感器的薄膜仍然存在约为0.25μm的微小变形，这是由于加工后存在残余应力所导致。压力传感器在压强为15kPa下的干涉图形及3D图形如图8所示。在施加压力不同的情况下，对薄膜最大变形量进行测量，能够得知薄膜最大变形量与所施加压强的变化关系，如图9所示。从图9可以看出，随着对薄膜所施加的压力的增大 （实际上通过控制应变片变形薄膜表面上作用的气体压强大小来控制压力），薄膜的变形加大。

3 试验结果与讨论

3.1 热溶工艺试验结果与讨论

根据钾镁肥半成品与老卤兑卤热溶转化反应理论(55 ℃)配比，进行不同物料配比条件下的热溶试验，研究热溶母液的化学组成及不溶物杂质含量情况。为了提高溶矿效率，确定溶矿温度为90 ℃。其中试验条件均为90 ℃的恒温水浴，搅拌时间60 min，搅拌转速为450 r/min,随后保温真空抽滤分离，对热溶母液进行化学组成分析。

除了养殖环境以外，养殖技术在稻田淡水龙虾的养殖过程中起到至关重要的作用。但是，从我国稻田淡水龙虾养殖的实际情况来看，养殖技术较为落后，主要有以下几个方面的原因：①我国的稻田淡水龙虾养殖工作深受传统龙虾养殖观念的影响，所以对养殖技术的关注度比较低，很难顺应龙虾养殖业的发展潮流；②稻田淡水龙虾养殖技术较为复杂，要想实现对其关键点的综合把握难度较大。

表2 不同物料配比条件下的溶解情况及高温母液组成Tab.2 Dissolution of different material ratios and composition of high temperature mother liquor

3.2 冷却结晶工艺试验结果与讨论

不同物料配比条件下完全溶解得到高温母液冷结晶母液、精制钾镁肥化学组成和主要离子收率情况试验数据如表3所示。

本文运用DEA和Malmquist指数方法，测算了我国省级行政区域及三大地区 （东、中、西部）高技术产业技术创新效率，可以有针对性地采取措施，提升高技术产业的整体创新能力。结论如下：

图2 热溶母液主要离子收率Fig.2 Main ion yield of hot solution mother liquor

目前Ce3+掺杂钇铝石榴石(Ce3+：YAG)在白光LED领域已经有着广泛的应用[5]。常用的制备WLED的方法就是利用黄光和蓝光混合产生白光，其中蓝光由LED蓝光芯片产生，黄色的产生则是将Ce3+：YAG荧光粉与胶体的混合物涂在芯片上[6]。目前对于Ce3+离子掺杂材料的应用，主要是基于可见光尤其是蓝光波段的激发照射，使其发出黄绿色的可见光，利用短波长激发出长波长光的现象称为下转换荧光。而如果能够利用波长更长的光源去激发Ce3+的离子的5d-4f跃迁，则可以更加扩展这种材料的应用范围。

表3 高温母液冷结晶母液化学组成图Tab.3 Chemical composition of cold crystallization mother liquor for high temperature mother liquor

为节约淡水用量，避免系统母液量膨胀，探索采用结晶母液的热溶结晶工艺。对理论计算所得物料工艺配比进行调整优化，研究钾镁肥半成品:结晶母液为1 ∶4.5、1 ∶5.0和1 ∶5.5物料配比，90 ℃的恒温水浴，搅拌时间60 min，搅拌转速450 r/min条件下，循环母液热溶—冷结晶的溶解性能和结晶规律。

由表4可以看出，热溶—冷结晶得到的精制钾镁肥较半成品实现较大程度的纯化，有效降低了钾镁肥半成品中水不溶物杂质含量的影响。产品水溶性能得到大幅提升，同时经热溶—冷结晶得到的精制钾镁肥中杂质Na+和Cl-含量也得到一定程度的降低；冷结晶固液分离物料料浆平均浓度17.63%；精制钾镁肥折合干基K2O含量均达到30%以上，Mg含量超过8%，均可达到硫酸钾镁肥产品标准(GB/T20937-2018)优等品以上要求。

表4 高温母液冷结晶精制钾镁肥化学组成Tab.4 Chemical composition of cold crystallization refined potassium and magnesium fertilizer in high temperature mother liquor

图6图7为有二次回归方程拟合得到的响应值Y的等高线及三维曲面图，是回归方程的形象描述。由图可知，X 1与 X 2，X 1与 X 3之间交互作用显著（P＜0.05），对山羊乳水解度影响较大；由图6可知，山羊发酵乳随后熟时间和菌种添加量的增加而提高后趋近于平缓，后熟时间及添加量为12 h及4%时，山羊发酵乳趋于平缓，与单因素和方差分析结果相符。由图7可知，发酵时间及添加量变化曲面比较陡峭，随着发酵时间及添加量的增加水解度的呈先增长后下降的趋势；交互作用显著与方差分析结果一致。

图3 母液冷结晶精制钾镁肥主要离子收率Fig.3 Main ion yield of mother liquor cold crystal refined potassium magnesium fertilizer

3.3 循环母液热溶—结晶试验结果与讨论

图4为母液循环热溶结晶试验数据，其中产率代表冷结晶精制钾镁肥在热溶工段钾镁肥半成品的百分占比。

图4 结晶母液循环热溶结晶试验数据Fig.4 Circulating hot-melting crystallization test data of crystallization mother liquor

如图4所示，在物料配比1 ∶(4.5～5.5)工艺条件下，钾镁肥半成品均能完全溶解，其水不溶物含量分别为2.13%、2.25%和2.38%，与之前热溶试验研究数据相吻合；结晶工段结晶产率都超过100%，使循环母液中的有用元素得到了较好的回收利用；结晶料浆浓度分别为16.23%、16.84%和16.25%，基本稳定；三个工艺配比得到的产品干基K2O含量均超过30%，Mg含量超过8%，均达到了GB/T20937-2018要求。采用1 ∶(4.5～5.0)工艺配比条件进行循环母液热溶结晶流程操作，可生产出品质稳定、水溶性能优良的优等钾镁肥产品。

3.4 脱水干燥试验结果与讨论

钾镁肥随时间变化水分脱失率曲线如图5所示。钾镁肥水分脱失率随时间延长逐渐增大，在0 min～80 min时间段内，水分脱失速率较快，达到80 min时，水分脱失率达到30%左右，120 min时，曲线逐渐趋于平缓，水分脱失完全。对脱水完全的两个干燥产品进行取样分析，结果表明，经脱水干燥后得到的产品白度较原钾镁肥半产品有较大提高，水溶性能增强，产品化学组成均达到K2O含量≥30%，Mg含量≥8%指标，达到了GB/T20937-2018优等品以上要求。

设x1,x2,…,xn表示n个待评价的对象，记为U={x1,x2,…,xn}，称之为论域；评价xi(xi∈X)有m项指标I1,I2,…,Im，记为I={I1,I2,…,Im}。用xij表示对象xi在指标Ij下的观测值。设C={c1,c2,…,cK}为评价空间，其中，ck(1≤k≤K)为第k个评语等级。

图5 钾镁肥随时间变化水分脱失率曲线Fig.5 Curve of water loss rate of potassium and magnesium fertilizer with time

3.5 优等钾镁肥工艺流程

根据有关试验研究结论，绘制钾镁肥生产流程示意图如图6所示。

图6 生产流程示意图Fig.6 Production process diagram

4 结论

1)通过钾镁肥半成品与高镁老卤兑卤转化热溶试验研究，表明在1 ∶(0.31～0.35) ∶(1.13～1.50)物料配比，热溶温度90 ℃，溶解转化时间60 min均能实现钾镁肥半成品较好的溶解，水不溶物平均含量2.53%；

2)结晶试验研究表明，热溶母液自然冷却降温至30 ℃可得到水溶性能较好的精制钾镁肥，平均产率43.38%，平均料浆浓度17.63%；

3)循环母液热溶结晶试验研究表明，循环母液返回热溶系统可替代淡水和富镁老卤作为溶矿介质，在1 ∶(4.5～5.5)物料配比条件下，钾镁肥半成品溶解性能良好，平均结晶产率超过100%，平均料浆浓度达到16.44%；

严格进行绑扎和加固，绑扎时除了使用绑扎带之外还要在车轮下垫三角木等进行加固，确保货物在风浪中摇摆时不至于移位。在开航前检查各车辆、板架或者托盘的绑扎带松紧情况，发现问题及时加固处理，由水手长全面负责；航行中，安排水手定期对货舱进行巡视，确认货物有无移位，绑扎带是否松动，如有，立即加固。

4)脱水干燥试验研究表明，钾镁肥产品脱水在前80 min失水较快，在120 min时基本失水完全，对产品进行取样分析，其化学组成均可达到GB/T 20937-2018钾镁肥优等品要求。