氟素离型剂的发展与应用

许显成，邬 艺，陈仁秀，郑 婷

（四川羽玺电子科技有限公司，四川 巴中 636600）

1 含氟离型剂的研究进展

目前市场上的离型剂逐渐被含氟的离型剂所替代[1]，尤其是在外部离型剂方面。以含氟的化合物作为溶液，可以形成极薄的离型膜，具有不黏着性和优良的离型性，并且容易二次加工，减少了对模具的污染，同时提高了对复合材料制品的保护[2]。

1.1 聚四氟乙烯涂料

聚四氟乙烯涂料是继硅橡胶之后的脱模剂。硅橡胶脱模剂存在脱模力较大、会在表面形成气泡等问题，所以对硅橡胶脱模剂的配方进行了改进，却始终在脱模时会对模具造成不同程度的损伤。有机氟的高聚物却拥有许多优点。聚四氟乙烯作为脱模剂，表现出持续性好、热稳定性能好、低温性能好等优越的性能。作为脱模剂的聚四氟乙烯很难在金属表面附着，因此需要在聚四氟乙烯与金属表面之间喷涂一层中间膜作为底漆。聚四氟乙烯涂料主要应用于复合型固体推进剂装药的模具[3]。

1.2 氟碳化合物

为了进一步提高脱模剂的使用效果及性能，解决已有脱模剂不完美的地方，从含氟化合物的性能特点能够发现，在固体物质表面上覆盖一层氟碳化合物，此固体表面将会获得氟的独特性质，表面能大大降低且润湿性不好，使得该固体物质不容易跟其他的物质溶合[4]。氟碳化合物脱模剂主要是含氟烷基类，该类脱模剂产品可用于塑料、橡胶、聚氨酯等领域的脱模，且脱模效果更好[5]。

1.3 氟硅离型剂

氟硅离型剂是将含氟基团插入具有聚硅氧结构的高分子材料中，含氟聚硅氧烷的长链的表面张力，明显比有机硅离型剂的聚硅氧烷更低，适合有机硅压敏胶黏剂的隔离[6]。负载离型剂的胶带在高温下很容易变形，因此根据硅氢加成机理制备了氟硅离型剂。硅氢加成反应将含氟基团引入聚硅氧结构，合成了含氟的聚硅氧烷[7-8]。随着科技的不断发展，氟硅离型剂将会在更多行业发挥重要的作用[9-11]。

1.4 氟素离型剂

氟素离型膜是在聚酯薄膜基材上涂布氟素离型剂而制备，是专为与硅酮压敏胶等黏合而设计的，不但可以提供稳定的易离型力，还能保持良好的后续黏着强度。氟素离型膜以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为基材，产品表面涂上0.2～0.6μm的氟离型物质。薄膜表面平整光洁，涂布均匀，无折皱、撕裂、颗粒、气泡、针孔等缺陷。氟素离型膜具有物理机械性能优良、厚度公差小、透明度高、热收缩率低、柔韧性好等优点，广泛应用于胶粘制品、模切冲型加工、电子电器制造等行业，主要用于离型硅胶、导热泡棉等的生产。

2 氟素离型剂的合成

氟硅聚合物的制备涉及氟氯硅烷的制备、氟硅环体的制备、氟硅油的制备、氟硅油的固化等多个方面。目前，所采用的技术路线为氯硅烷水解法制备氟硅环体，该过程中，水和氯硅烷反应会生成大量盐酸，不但腐蚀设备，回收成本高，而且会造成环境污染[12-13]。有研究者[14]采用一步法制备氟硅环体，不涉及到氯硅烷和水的反应，因此不会有酸水产生，避免了对环境的破坏，且对生产环境和生产设备的要求较低，更加有利于规模化生产。

2.1 氟硅环体的合成

以铂金催化剂为触媒合成氟硅烷，利用氟烯烃和D4H的硅氢化反应进行，其难点在于催化剂的选择。由于氟烯烃的沸点较低，且氟烯烃难溶于一般溶剂，因此采用密闭体系的合成方法。当温度为120℃时，产率为89.3%，粗品纯度为90%。温度过低不利于硅氢加成反应；温度过高，易导致氟烯烃的异构化。

2.2 氟硅环体的提纯

经过反复探索，氟硅环体最佳的提纯精馏的过程为：1）40～45℃（真空度 0.05MPa），去除硅烷；2）升温至150℃，去除原料中的挥发分；3）降温，收集110～120℃（真空度0.09MPa）下的馏分。

2.3 氟硅聚合物的合成

氟硅聚合物的合成主要以碱胶或者三氟甲酸作为催化剂，采用氟硅环体进行有机硅环体的开环聚合。80～120℃下，控制分子量和分子量分布，通过调整封端剂的含量和单体含量的配比确定分子量的大小，采用不同的加料方式控制分子量分布，最终得到大分子量、窄分子量分布的氟硅聚合物母胶。

2.4 氟素离型膜的制备工艺流程

氟素离型膜的制备工艺流程见图1。

图1 氟素离型膜的制备工艺

4 氟素离型剂的应用

氟素离型剂可应用于高黏胶带的背面隔离层，例如泡棉胶带的隔离层[15]、导电材料的压制成型等，用于材料与模具的隔离。用于塑料制品的模制时，可起到保护和隔离的作用，使制品易于剥离，防止制品粘在模具上而导致表面不平整。作为沥青输送管道的缠绕保护材料，可防止结垢而堵塞管道。可作为盛装黏性树脂材料的隔离膜，在黏性树脂运输时，防止树脂与盛装器皿粘合。可作为防止橡胶产品相互粘合的保护膜，以及用于多层电路板制造的保护膜。可用于塑料的模切制程，如LCD生产过程中的保护、高分子材料成型过程中的软模具、高强度压敏胶的转移基材等。此外，开发的氟素离型剂也可用于3M-9119、9731、tesa等各大品牌AB胶带专用模切用氟素膜，予以冲型加工，或者制成客户所需的成品，制成过程均在室温下进行。可用于制备3D硅胶保护膜、硅胶防爆膜专用、无基材硅胶带专用高端氟素膜等。目前新型的曲面屏手机需要进行热压成型和多层离型膜复合，而氟素离型膜是唯一可以满足曲面屏手机生产制造的材料[16]。

5 氟素离型剂的国内外研究现状

氟素离型膜在我国的电子通信、精密电路、模切加工行业有着至关重要的地位。氟素离型膜的核心要素有3个：聚酯薄膜、氟素离型剂和涂布工艺[17]。目前，中国已经是全球最大的聚酯薄膜生产基地，每年的生产量等于全球的消耗量。但是中国没有一家从事氟素离型剂研发和生产的科技公司，氟素离型膜所用到的氟素离型剂，全球市场被美国的道康宁和日本的信越完全垄断。虽然中国离型膜涂布的生产厂家超过1000家，但是特殊离型力的氟素离型膜完全依赖进口，涂布工艺和产品质量远远落后于发达国家。国外公司的氟素离型剂销售采用差异化方案，因此严重制约了我国氟素离型膜行业的快速发展，甚至可能会对我国的电子信息、交通运输领域造成十分严重的后果。因此，我国有必要建立自己的氟素离型膜的生产体系，实现氟素离型膜设备、原料、工艺的完全自主化。

氟素离型剂属于高端产品，保密性要求高，国外专利报道较少，产品体系却很多。美国道康宁公司研发的 SYL-OFF Q2-7785、SYL-OFF Q2-7786 和SYL-OFF Q2-7555[18]氟素离型剂，占据了中国市场80%的份额。同时，道康宁公司还开发了针对这几款氟素离型剂的固化剂和锚固剂，产品体系较为完善[19]。与道康宁不同，日本信越主要针对3g以下的轻剥离市场，开发出了X-70-410/X-70-411/X-70-201S/X-70-1601等一系列氟素离型剂，价格十分昂贵，高达4000元·kg-1（固含量15%）。除此之外，日本大金、美国3M也有相关的氟素离型剂产品体系。目前，我国氟素离型剂的开发远远落后于美国和日本公司，除了哈工大、无锡新材料研究院外，国内基本没有氟素离型剂的专利报道。

离型膜的制备是一个涂布公司的命脉所在，属于最高机密，不会轻易将氟素离型膜的制备工艺以专利或者文献的形式呈现。因此，国内几乎没有关于氟素离型膜涂布工艺、固化工艺的相关专利报道。

6 发展趋势

目前氟素离型膜产品的主要应用市场为弯曲屏幕手机、高端胶带的保护材料、手机及电脑屏幕模切保护材料、光电产品用高档压敏胶离型胶带用离型材料、MLCC流延载带材料等，据不完全统计，总重量约为1～1.5万t·a-1（不含国外用量），年需求总量为500 t·a-1。国内所用到的高端氟素离型膜几乎全部从日本、欧洲进口，由此可见该项目产品有非常可观的市场需求量。现在除国内几家公司能够基本满足低端产品用离型膜外，其他4/5以上的需求量基本依赖进口。如果国内产品能达到进口产品的技术水平且替代进口，应当具有广阔的市场前景。