锂离子电池集流体的研究进展

孙仲振

（沁新集团 （天津）新能源技术研究院有限公司，天津 300143）

锂离子电池已经被广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车和储能电站等领域。除了主要的四大部分，集流体是锂电池重要的组成部分，其占总重量的10%～13%。在锂电池中集流体厚度重量、表面性能都会影响锂电池的性能。本文对锂离子电池多种集流体材料的最新研究进行了综述，并且探讨了锂离子电池集流体未来的发展趋势。

铜在较高电位时易被氧化，适合用作负极集流体；而铝作为负极集流体时腐蚀问题则较为严重，适合用作正极的集流体，锂离子电池常用的集流体，铝集流体、不锈钢集流体、铜集流体、碳集流体、镍集流体以及复合集流体［1］。

1 铝集流体

铝箔在充放电过程中其表面的钝化层可避免电解液的腐蚀，经常作为正极集流体与LiCoO2、锰酸锂、三元材料及LiFePO4等相匹配。

1.1 常规的铝箔正极集流体也存在问题

铝箔具有一定的刚性，在极片中与正极材料接触的面积有限，影响正极片的内阻；铝箔与粘结剂、活性物质的粘结强度有限，在循环充放电中因电极体积不断变化导致颗粒物质间的结合疏松、易掉粉，使电池容量和循环寿命快速衰减；电解液的氧化分解产物在铝箔表面发生电化学反应，导致和加速铝箔的腐蚀。

1.2 铝箔改性主要方法

主要铝箔改性的方法：1）表面处理 （化学刻蚀、电化学刻蚀、直流阳极氧化、电晕处理）；2）导电涂层 （表面涂碳、石墨烯涂层、碳纳米管涂层、复合涂层）；3）3D多孔结构 （泡沫结构、纳米带结构、纳米锥机构、纤维编织机构）；4）复合改性处理。

Jeong等［2］采用直流电刻蚀对铝箔表面进行改性，获得一种有序浮雕形表面有利于提高活性物质和集流体之间的粘合力，在高倍率下刻蚀铝箔对应的正极容量保持率较高，倍率性能好，对应的极化电阻较小，电极更稳定。

张露等［3］对涂碳集流体性能进行研究，结果表明涂碳铝箔与普通铝箔相比，碳涂层减小了界面电阻，正极材料与集流体之间增加了众多的点接触，从而也改变了正极材料与集流体之间的电荷传输方式。

Wen等［4］研究了石墨烯涂层铝箔对LTO负极极片电化学性能的影响，石墨烯涂层提高了铝箔表面粗糙度，改善活性物质和集流体之间的润湿性能，增强了活性物质与集流体的粘合力，也降低了铝箔的电阻。

高等［5］研究AlPO4涂层对铝箔腐蚀性能的影响，AlPO4涂覆铝箔表面可形成良好的AlPO4涂层，CV测试和不同极化电势下漏电曲线表明AlPO4涂层可显著提高NCM622正极极片的耐腐蚀性能。

徐志友等［6］研究对比除油铝光箔、腐蚀铝箔、涂碳铝箔、冶金结合型C／Al复合箔 （多孔型、低孔型）五种不同的集流体对磷酸铁锂电池及极片性能的影响，结果表明，选用多孔型C／Al复合箔制作的锂电池，在正极片粘接强度、交流阻抗、循环寿命和倍率性能方面都有明显优势，是长寿命、大功率锂离子电池的理想集流体材料。

铝箔通过各种改性方式都能不同程度提高极片的性能，尤其是3D多孔结构、复合改性能够很好的改善活性物质与集流体之间的接触，也能改变电荷传输方式，为高倍率、高寿命的锂电池设计提供很好的方向。

2 铜集流体

铜常被用做石墨、硅、锡、钴锡等负极活性物质的集流体，锂离子电池对高比容量和高倍率性能的需求，铜箔在厚度上朝着超薄化方向快速发展。

铜箔的改性主要方法：铜箔表面处理、电化学处理、直流刻蚀铜箔、铜箔表面涂层、3D结构铜箔、复合改性处理。

Kim等［7］研究了铜箔表面状态对Si-C负极循环性能的影响，化学刻蚀铜箔与光面铜箔相比具有更好的循环性能，但是长时间循环后无法克服负极电极体积膨胀引起的容量衰减和结构破坏。采用电沉积制得的结瘤状铜箔显著提高Si负极循环寿命，表面柱状瘤与活性物质紧密接触，垂直小裂纹可克服Si负极体积变化应力。

Mazouzi等［8］采用浸涂将泡沫铜集流体浸润到Si负极浆料中，研究表明，3D多孔的集流体显著提高Si负极的循环性能。Wang等［9］在铜纳米阵列表面沉积Si负极，研究表明3D结构铜集流体提高了Si负极的放电比容量和倍率性能。纳米铜阵列集流体锥形柱间隙有效缓解Si负极充放电过程中的体积变化引起的Si粉破碎和分层。

Tingting Xia等［10］通过超声表面处理工艺获得了具有纳米尺寸晶粒的铜箔，经过超声棍压处理的铜箔的抗腐蚀能力有了明显的提高，铜箔表面形成大量纳米晶粒，增加了铜箔与石墨负极材料之间的活性点。在电解液浸润的过程中，在铜箔表面产生均匀、较薄的保护层，限制了铜箔在电解液中的腐蚀。

铜箔的改性改善了极片与负极活性物质的接触，尤其是泡沫铜能够有效的缓解锂负极锂枝晶问题，三维结构缓解硅基负极材料的膨胀空间，为锂离子提供良好的扩散通道。应用3D多孔结构、复合改性集流体是锂、硅基负极的未来发展方向，也是高倍率、高寿命锂离子电池的方向之一。

3 镍集流体

镍作为集流体既可以匹配磷酸铁锂等正极活性物质，也可以匹配氧化镍、硫及碳硅复合材料等负极活性物质。以泡沫镍工艺制成的集流体具有发达的孔道，能够为活性物质提供较多的接触面积，从而减小了接触电阻。表面预处理工艺也适用于镍集流体，梁耀华［11］针对泡沫镍集流体骨架构筑表面亲锂修饰层的微纳结构，研究结果表明可进一步提升锂金属负极的电化学性能。

高镍三元材料 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）被认为是动力电池最有应用前景的正极材料，三维结构能够提供更大的接触面积和反应表面［12］，能提高电极充放电性能。王力臻等［13］采用以泡沫镍作为三维集流体，石墨烯为导电添加剂，通过考察不同涂覆量来制备三维结构的NCM811基电池并研究其电化学性能，实验结果显示添加石墨烯，既可以增加活性材料的导电性，又可以缓解电解液对泡沫镍集流体的腐蚀。

Arailym Nurpeissova等［14］在泡沫镍集流体上电沉积超薄Ni3Sn4金属间化合物，这种三维电极在初始循环时的放电容量为843.75 mAhg-1，循环次数超过100次，与平面电极沉积的相同合金相比，循环性能有所提高。电极的高比表面积和短的锂离子扩散路径，以及三维结构提供的体积膨胀抑制和镍基非活性基体是提高电极性能的关键。

泡沫镍集流体表面涂层能够在高镍三元材料电池中发挥良好的性能，缓解镍集流体在电解液中的腐蚀；镍集流体在某些负极材料上也能发挥优异的性能。镍集流体还没在大规模使用，今后在三维结构镍集流体上做进一步研究，为锂离子电池探索新型实用的集流体。

4 不锈钢集流体

不锈钢在酸、碱、盐等强腐蚀介质中表面也容易形成钝化膜，可以保护其表面不被腐蚀。常见的不锈钢集流体类型有不锈钢网和多孔不锈钢。

戴跃华等［15］以泡沫镍、碳纸、不锈钢网和铝箔等集流体，研究对LiMn2O4电池充放电性能、库仑效率、循环性能的影响，不锈钢网集流体制备的LiMn2O4电池，在充放电和循环性能都优于泡沫镍和碳纸集流体。

梁杰铬等［16］对不锈钢网集流体进行表面亲锂改性，结果表明500目不锈钢网／Li复合负极的电化学性能更为优异，其对称电池循环寿命是纯锂对称电池的2倍，但重量只有纯锂片的77%，且价格只有纯锂片的41%。

Li等［17］用三维纳米结构的多孔不锈钢集流体承载MnO2负极活性物质，纳米MnO2电极经过100次循环后，以0.2C的倍率放电时，放电比容量可达1387.1mAhg-1，以5C的倍率放电时，放电比容量高于492.9 mAhg-1，这表明3D纳米结构的不锈钢集流体是一种有效提高电极能量密度的电流集流体。活性物质直接在纳米结构集流体上生长而不使用粘结剂和导电剂的方法已被证明是锂离子电极的有利途径。

不锈钢集流体在电池电化学体系中不易腐蚀，也是朝着三维、泡沫、复合方向发展才能发挥它的本身优势，又能提供电池的性能。

5 碳集流体

锂离子电池常以金属箔作为集流体，因其固有的刚性限制不能满足穿戴柔性电源的要求，碳纳米材料以碳纳米管、石墨烯等为代表，因其具有良好的导电性、柔性，已经广泛应用在柔性锂离子电池，碳纤维布以其良好的物理特性即柔软可以随意弯折、拥有较大比较面积具有更高的电子导电率、电化学稳定性等特点，作为集流体也广泛应用在柔性锂离子电池中。碳纳米管集流体质量轻是它的优势，可以显著提高电池的能量密度。

程涛等［18］研究发现石墨纸代替商用金属铜箔作为锂离子电池负极集流体，具有更好的循环稳定性，石墨纸集流体可将集流体在负极中的面重量由商用铜箔的8.9mg／cm2降低至1mg／cm2以下，大幅度降低了非活性材料在电池中的用量，可望进一步提高电池的综合性能。

肖菊兰等［19］将碳纤维 （CF）用作锂 （Li）金属电池阳极三维 （3D）集流体，与铜箔集流体相比，它能为锂提供储存空间，增加锂成核点，降低电流密度，并为锂提供传输通道，减少循环过程中的体积变化，从而抑制锂枝晶的生长，提高锂金属电池的电化学性能。在锂沉积实验中，扫描电镜（SEM）发现CF上锂枝晶明显减少。

吴浩良［20］研究三维碳纳米纤维集流体能提升基于整个电池的能量密度，而且高掺氮量使其具备亲锂的特性，从而有效降低锂离子在其表面的初始形核过电位，得到均匀的金属锂种子层，实现后续金属锂的均匀沉积，这种三维结构有效抑制了锂枝晶的产生，降低了电池的极化。

6 复合集流体

近些年锂离子电池的复合集流体对电池性能的影响，也引起了广大学者们的兴趣以及广泛研究，例如：覆碳铝箔、导电树脂、钛镍形状记忆合金等。

6.1 覆碳铝箔集流体

覆碳铝箔集流体含碳复合层与铝箔紧密结合，能够提高电极的导电性和耐蚀性。杨泛明等［21］分别以普通铝箔和涂碳铝箔为正极集流体制备磷酸铁锂 （LiFePO4）电池。研究结果表明，涂碳铝箔有利于提高Li＋扩散速率和充放电性能。涂碳铝箔对电池也适用于低温环境中的锂离子电池，应用涂碳铝箔可以有效降低锂离子电池内阻，提高锂离子电池在低温环境中的充放电性能。

钟泽钦［22］研究表明，碳基涂层铝箔在磷酸铁锂和铝箔集流体之间形成一个良好的电子导电层区域，使得充放电过程中电子转移更为便利，改善了放电平台，倍率性能和低温性均得到明显提升。碳基涂层良好的热导性可及时带出热量，提高了电池的循环寿命。

此外，在铝箔集流体表面覆盖一层绝缘的氧化石墨烯材料，也大大改善了铝箔集流体的抗腐蚀性能［23］。

6.2 导电树脂集流体

复合导电PE集流体和PF集流体不用担心发生电化学腐蚀问题，因为他们都不满足可逆反应而。史慧娟等［24］分别选用聚乙烯PE和酚醛树脂PF作为基材制备复合集流体，用相同量的PF制备出的锂离子电池在导电性和力学性能都高于PE的集流体，而且是PE集流体导电性能和力学性能的数倍，为未来锂离子电池集流体研究提供一个重要方向。

Wang等［25］研究了石墨烯覆盖的塑料薄膜复合集流体，实验表明，在室温条件下储存30天后电池放电比容量损失小于1%。

6.3 钛镍形状记忆合金集流体

相关研究结果显示，钛镍形状记忆合金在0.2～0.6GPa压力范围会由奥氏体相转变为马氏体相，锂离子嵌入所诱发的压力约为3.0GPa［26］。钛镍形状记忆合金集流体因压力的改变而自身相态也发生改变，从而为活性物质Si在充放电过程中的体积变化提供空间，有利于提高Si负极在锂离子电池的循环寿命。

Yeon-min Im等［27］采用 50.3Ti-49.7Ni薄膜作为硅薄膜电极的集流体，比较了Si／TiNi薄膜电极和Si／Cu薄膜电极的结构和电化学性能。室温下由b2奥氏体相组成的簇状结构的TiNi薄膜对锂离子具有较高的电化学稳定性。在容量、循环性能和结构稳定性方面，Si／TiNi电极表现出比传统铜箔集流体硅电极更好的电化学性能。

7 结论

高能量密度锂离子电池需要集流体具有超纯、高强度、高柔韧性、高导电率和超薄等特点，这也是未来集流体研究与发展的主要趋势。基于全面提升锂离子电池电极储能性能的迫切需求，在使用三维结构多孔层状集流体之后，电化学性能会有显著提升，这一效应对于无粘接剂的电极尤为明显。锂离子电池的集流体材料的研究与发展，对提升锂离子电池的综合性能具有重要意义，是未来锂离子高能量密度电池不可忽视的研究主题和方向。