纳米级水处理絮凝剂的研究进展

邓博文

（西北民族大学化工学院，甘肃 兰州 730030）

众所周知，在高混合强度下，颗粒的碰撞效率增加，因此，由于流体剪切速率，絮体很容易破碎。许多研究人员已经研究了各种纳米絮凝剂对水处理的效果。尽管这些纳米絮凝剂被报道成功地处理了污染水，但它们的絮凝性能在技术上是不同的。近年来，纳米技术在各个领域的应用显著增加，纳米材料在水处理领域显示出巨大的应用潜力。使纳米材料对水处理具有吸引力的关键特征是它们具有大的比表面积和体积比，从而增强了它们对目标污染物的化学活性和吸附能力。为了克服非纳米材料的缺点，近年来环境科学家们对纳米尺度的絮凝剂进行了广泛的探索，这突出了在水处理应用中整合纳米材料的各种关键性质方面的创新。纳米材料作为水处理絮凝剂的研究最为广泛，主要是基于碳纳米管、纤维素、壳聚糖、金属和金属氧化物。

1 碳纳米管

碳纳米管（CNTs）可分为两大类，即单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs），其直径分别为1～2nm和2～30nm。碳纳米管中的原子以类似于石墨排列的方式排列在六角形环中，碳纳米管的结构类似于通过将单个或多个石墨烯片轧制成可开口或封盖的无缝圆柱体而形成的圆柱壳的结构。碳纳米管具有高比表面积、强机械稳定性和化学稳定性等独特的物理化学性质，还可以与多种化学基团进行官能化，以增强其对目标化合物的吸引力。由于这些特性，碳纳米管具有巨大的环境应用潜力，特别是在水和废水处理方面。

Lei［1］研究了碳纳米管作为絮凝剂分离腐蚀性废酸的潜力，比较了碳纳米管与透析、膜过滤和高速离心三种常用分离方法的絮凝效果。结果表明，少量的3-（三甲氧基硅基）丙基二甲基十八烷基氯化铵（DC5700）与碳纳米管一起加入到絮凝体系中，将共价结合部分引入到碳纳米管的侧壁，从而显著地改变了絮凝剂的亲水性到疏水性。引入DC5700后，观察到搅拌后10 min内出现絮状物，与透析（10 h）、膜过滤（2.5 h）和高速离心（1 h）相比，腐蚀性废酸的分离总时间为30 min。同时指出，碳纳米管与絮凝法的结合是一种绿色的纳米分离方法，因为废酸可以回收利用。

同时，Simate等人［2］评估了HCl功能化碳纳米管作为非均相絮凝剂在啤酒废水预处理中的性能。比较了HCl功能化碳纳米管与原碳纳米管及工业絮凝剂三氯化铁的絮凝效果。在降低浊度和化学需氧量（COD）的基础上，按三氯化铁＞盐酸功能化碳纳米管（比表面积 601m2／g，孔体积 0.93cm3／g）＞未经处理的碳纳米管（比表面积 499m2／g，孔体积0.64cm3／g）的顺序对其絮凝性能进行了研究。碳纳米管表面官能团的引入改变了其零电荷点（PZC），这是描述其表面净电荷密度为零的胶体颗粒pH值的一个重要特征。结果表明，pH＜PZC时，H＋离子被吸附在碳纳米管表面，使其表面净电荷为正。带正电的功能化碳纳米管有助于啤酒废水中zeta电位为-38mV的带负电胶体颗粒的团聚。研究表明，碳纳米管与三氯化铁没有协同作用，因此在絮凝过程中两者结合并不能改善废水的处理效果。

Simate［3］评估了整合处理系统和装置以降低啤酒废水浊度和COD值的可行性。本研究以半连续实验室规模的水处理厂为研究对象，采用多种处理方案。有三种操作模式，即①常规过滤（混凝、絮凝、沉降和过滤）；②直接过滤（不包括沉降）；③在线过滤（不包括絮凝和沉降）。对浊度和COD的去除按运行方式①＞②＞③的顺序进行。此外，还研究了碳纳米管对混凝／絮凝、滤床或两者的影响。与在线过滤处理方法（浊度损失和COD去除率分别为58.3%和66.7%）相比，CNTs在混凝／絮凝和滤床中的应用，浊度损失和COD损失分别高达95.9%和96.0%。

Özdemir［4］研究了使用 SWCNTs和 MWCNTs作为絮凝剂去除土耳其宗古尔达克乌鲁坦湖的天然有机物（NOM），乌鲁坦湖是饮用水的来源。在2014年9月至2015年7月期间，评估了季节变化对此类湖泊水处理的影响。采用254nm（UV254）紫外吸收光谱和溶解有机碳（DOC）测定法表征NOM浓度。结果表明，季节性变化对NOM浓度的降低起着关键作用，因为SWCNTs在冬季对疏水部分的去除率较高，而MWCNTs在夏季对亲水部分的去除率较高。与MWCNTs（直径50～80nm）相比，SWCNTs的比表面积更大（直径 1～2nm）。据报道，将 SWCNTs和MWCNTs与工业明矾和FeCl3结合，可使NOM的去除率分别提高约10%和15%。还强调了湖水的pH值和离子强度对NOM的去除有显著的贡献。

2 纤维素

在水处理中常用的纳米纤维素有两种，即纳米纤维素（CNCs）和纳米纤维素。纳米纤维素因其具有比表面积大、机械强度高、含有丰富的羟基而受到研究者的广泛关注。这些特性以及广泛的可用性使得纳米纤维素适合多种应用。事实上，它在水处理研究中得到了广泛的应用。

在去除工业废水中存在的有机胶乳颗粒的研究中，周［5］考察了三种改性阳离子 CNCs1）PDMA-g-CNCs（叔胺），2）P4VP-g-CNCs（吡啶胺）3）胺CNCs（伯胺），作为絮凝剂的潜力。从胺的种类、最佳投加量、絮凝效率和絮体粒径的形成等方面比较了改性阳离子CNCs的絮凝性能。研究表明，在pH值为4时，胺CNCs的絮凝性能最好，最佳絮凝率最低为0.07，絮凝效率为100%，这是由于较强的分子间作用力导致电荷中和作用使胶乳再稳定。还注意到P4VP-g-CNCs在pH 4时由于疏水环的桥连作用或插入到絮凝剂中而形成较大的絮团。在pH值为10时，所有阳离子CNC均未形成絮体，表明应避免该pH值。

Liu等人［6］在CNCs上接枝聚丙烯酰胺（PAM）和聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）（PDAM）作为絮凝剂处理高岭土悬浮液。在pH值为7，沉降时间为2min的条件下，以300 mg／L氯化钙为助凝剂，对0.1%的高岭土悬浮液进行了絮凝试验。结果表明，在相同的投加量下，CNC-g-PDMA的浊度去除率略低于CNC-g-PAM，浊度分别从200NTU降至17.7NTU和62.3NTU。这一观察结果被解释为与分子间氢键的缺失有关，而氢键的缺失会影响PDMA和胶体粒子的团聚能力。在7mg／kg剂量下，两种cnc的絮体大小相似，但在10mg／kg剂量下，PDMA形成的絮体比PAM大。这一发现与接枝PDMA链的柔韧性有关，这种柔性可能增加了聚合倾向。他们还指出，絮凝沉降时间优化为2 min。

Suopaj rv等人［7］评估了五种不同电荷密度的阴离子二羧酸纳米纤维素（DCC）处理城市污水的潜力。从混凝-絮凝的角度出发，通过测定剩余浊度和COD，考察了它们的絮凝性能。DCCs的絮凝效率与DCCs的电荷密度和纳米纤维含量密切相关。此外，在1.31和1.68mmol／g条件下，对羧基和醛基含量都较高，且含有高度纳米纤维材料的IV型和V型DCC的絮凝性能最好。纤维素中醛和羧基的含量随着电荷密度的增加而增加。作者还强调，为了获得有效的混凝和絮凝效果，正确的混凝剂剂量对于电荷中和非常重要，因为没有阳离子混凝剂，城市污水就不会发生絮凝。在比较研究的基础上，他们报告了这五种DCCs对废水中的污染物的絮凝效果，其性能与商业絮凝剂相似，在类似的优化实验条件下进行了检验。

3 壳聚糖

壳聚糖是地球上仅次于纤维素的第二丰富的聚合物，通常通过脱乙酰化从几丁质中获得。壳聚糖具有长链结构，其聚合物主链上含有大量的游离氨基和羟基。在酸性介质中，壳聚糖被质子化，通常表现为阳离子聚电解质。质子化壳聚糖将通过电荷中和和桥接机制与目标污染物的带负电表面相互作用，以获得最大的絮凝性能。因此，利用壳聚糖及其衍生物作为絮凝剂对废水进行了大量的研究。

Sari等［8］评价了生壳聚糖、纳米壳聚糖和壳聚糖磁铁矿作为絮凝剂对小球藻的絮凝效果。他们比较了在四种不同浓度（25、50、75和 100 mg／L）下的性能，并强调三种絮凝剂在60 min内表现出约90%的絮凝效率。他们观察到，在酸性条件下，由于质子化作用，需要较低剂量的壳聚糖基絮凝剂对氨基壳聚糖和电荷密度较高的絮凝剂进行粒子不稳定处理。根据电荷密度和絮凝剂与目标粒子之间的电荷中和机理，解释了絮凝作用的发生。总的来说，壳聚糖与磁性材料（粒径＜30nm）的组合在最佳用量为100mg／L时，絮凝效率高达98%和（92±0.4）%，粒径23.08～61.54nm的壳聚糖纳米粒子絮凝率达85%。

4 金属和金属氧化物

金属和金属氧化物纳米颗粒由于其独特的电、光、磁和催化性能而引起了研究人员的兴趣。它们是水和废水处理中种类最多的材料。

Nyzhnyk［9］研究了钛在水处理中的应用。他们发现，与其他金属纳米粒子如 Al（III）和 Fe（II）相比，Ti（IV）纳米粒子所需的剂量和沉积时间更少。这是由于元素的离子电荷影响了纳米粒子和水样的zeta电位。据报道，Ti（IV）在pH值小于3.0的培养基中有效工作，在该培养基中，羊群出现的时间较短（1～2 min），体积较大（10～15mm）。

Almarasy等人［10］对埃及 Basyoun市 Nile Rosetta河支流水样的混凝和絮凝过程进行了研究发现，在30 mL浓度为2.98×10-6mol／L、pH值为7.55的赤铁矿纳米粒子（直径为9 nm）下施用，可降低（93.8±0.005）%的最高浑浊度。研究了赤铁矿纳米颗粒对水体总溶解固体、电导率、磷酸盐浓度、硝酸盐浓度、氨水浓度、铁（II）浓度、pH值和碱度等水质参数的影响。通过与市售明矾的对比研究，发现赤铁矿纳米颗粒对水样具有良好的处理能力，特别是对磷酸盐浓度的处理能力。据报道，赤铁矿纳米粒子与磷酸盐离子相互作用形成不溶性磷酸铁（III），其质量浓度从0.10±0.005mg／L显著降低到0.005±0.0003mg／L。

5 结语

综述了基于碳纳米管、纤维素、壳聚糖、金属和金属氧化物等材料的纳米絮凝剂在去除水中重金属、染料和细菌等污染物中的应用。综述了近年来纳米絮凝剂的研究进展，指出纳米絮凝剂具有比传统材料小、比表面积大、可持续性好等优点，在水处理工艺中具有广阔的应用前景。尽管许多研究表明纳米材料絮凝剂可以改善受污染水体的水质，但还需要进一步研究先进的纳米材料絮凝剂，这可能有助于提高絮凝剂的性能，诱导絮凝剂材料的长期生命周期。为了减少垃圾填埋场产生的壳废弃物，需要深入研究壳聚糖等有机废弃物作为絮凝剂回收利用的可能性。在低能耗、低投资的情况下，了解水的基本知识对改进净水策略也很重要。因此，确定技术、所用材料和操作之间的协同效应条件是获得高效去除污染物的必要条件。