钙钛矿氧化物催化研究进展

彭梦妮，闫志国，殷霞，杜虹波

(1.武汉工程大学 化工与制药学院，湖北 武汉 430205；2.武汉工程大学 绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430205；3.武汉工程大学 新型反应器与绿色化学工艺重点湖北省实验室，湖北 武汉 430205)

催化作用对于解决一些紧迫的社会和环境挑战至关重要，虽然以贵金属为基础的催化剂表现出优良的催化活性，但是贵金属储量低，价格昂贵。而钙钛矿氧化物地球含量丰富，价格低廉，且具有良好的热稳定性和氧化还原活性等特点，可用于多类反应，一直以来被视为替代贵金属催化剂的首选催化剂[1]。

最早被发现的钙钛矿氧化物是钙钛矿石中的化合物钛酸钙(CaTiO3)，由此而命名。现在的钙钛矿氧化物是一类分子结构式为ABO3的氧化物的通称[2]。其中A位一般为较大的稀土阳离子或碱土离子，B位为较小的过渡金属离子[3]。A位和B位的离子均可被其他元素部分取代，而保持原有的钙钛矿结构不变。钙钛矿这一灵活的结构特点可以包含元素周期表中90%以上的元素[4]，设计和制备出成千上万种钙钛矿催化剂，在环境催化、电催化、光催化领域有广泛的应用[5]。传统方法制备的钙钛矿在高温煅烧后比表面积较低，不利于催化反应。通常需要对制备方法进行改进，以制备出不同形貌的钙钛矿增加比表面积，提升催化活性，或是对钙钛矿进行掺杂，增加氧空位浓度、比表面积、晶格氧浓度等对催化剂进行改性。

1 钙钛矿氧化物在环境催化中的应用

在发电厂和交通运输中使用化石燃料以满足日益增长的全球能源需求的同时，导致了对人类健康有害的分子(如CO和NOx等)以及排放到大气中的温室气体(如二氧化碳)的增加。催化是有效地将有害排放物转化为无害分子如水或N2的关键[6]。钙钛矿氧化物催化剂在氮氧化物消除方面展现出优良的活性。

Tran等[7]用溶胶-凝胶法，在不同的煅烧条件下制备了Sr掺杂的La0.4Sr0.6CoO3催化剂并测试了其丙烯还原NOx性能，结果表明，Sr的加入能提升催化活性，1 000 ℃真空条件下制备的催化剂显示出最高的催化活性和N2收率。Behrang课题组[8]通过溶胶-凝胶法制备了LaMnxCo1-xO3纳米钙钛矿催化剂，x=0.5时，其CO还原NOx活性最高。Peng等[9]发现Sr掺杂LaMnO3钙钛矿催化剂能降低氧空位生成能，提高氧空位浓度。之后，用稀硝酸选择性溶解了La1-xSrxCoO3钙钛矿A位上的Sr，提高了催化剂的比表面积，在NOx存储和还原方面展示出优良的活性[10]。Li等[11]研究了Ce掺杂的LaBO3(B=Co、Fe、Mn)催化剂，发现当Ce掺杂比超过溶液极限(x>S)时，可以从钙钛矿中分离出新的铈(CeO2)相。分散在晶格表面或小颗粒上的CeO2有利于催化活性，但较大颗粒则不利于催化活性。表现出最佳活性的掺铈钙钛矿必须含有额外的CeO2相。贵金属掺杂也是钙钛矿氧化催化剂改性研究的一个热点。Li等[12]报道了一种Pd掺杂的La0.7Sr0.3CoO3催化剂，这种催化剂工作温度范围宽，对贫燃废弃显示出了出色的NOx还原活性(NOx转化率>90%，N2选择性>90%)。Vicente等[13]利用Cu掺杂BaMnO3催化剂，Cu的加入能增加晶格氧的流动，从而提升催化剂NOx还原性能。

此外，许多工业过程和运输活动，如发电、车辆排放、有机溶剂的使用等所产生的挥发性有机物(VOCs)、碳烟、CO和CxHx对环境和人类都是有害和危险的。钙钛矿氧化物催化剂在消除这些环境污染物方面也有着广泛的应用。

Razieh等[14]利用溶胶-凝胶法制备了LaMn1+xO3和 LaCo1+xO3钙钛矿催化剂，测试了其对VOCs中含量最多的三氯乙烯的氧化还原性能。结果表明，超化学计量比会导致比表面积、氧迁移率的增加，从而提升催化活性。在镧系钙钛矿中，Mn含量超过20%的钙钛矿催化性能最好。Ganesh课题组[15]通过固相法制备了不同比例的Ag和K取代的LaMnO3钙钛矿催化剂。用Ag取代钙钛矿结构的A位所制备的催化剂在碳烟和NOx同时消除的反应中，比其他类型的催化剂具有更强的活性。而Ag和K的双重取代的LaMnO3催化剂比仅掺杂Ag的催化剂具有更好的活性。单一和双取代钙钛矿催化剂均能有效地同时去除NOx和烟尘颗粒。Feng等[16]通过溶胶-凝胶法制备了三维有序大孔 La0.8K0.2CoO3钙钛矿催化剂，该催化剂能有效地去除碳烟。随后，利用浸渍法制备了K-Mn/La0.8Ce0.2FeO3三维有序大孔钙钛矿催化剂，K和Mn的加载可以提高表面氧的浓度，提高催化剂的还原性[17]。Dinamarca和他的研究团队[18]用柠檬酸法制备了Ag掺杂的 La1-xAgxMnO3催化剂和具有A位缺陷的La1-xMnO3-δ催化剂，在碳烟燃烧方面表现出良好的催化活性。Li等[19]研究了Ni对LaCoO3催化CO氧化反应性能的影响，发现Ni负载在催化剂表面时，催化活性显著提高。Xiao等[20]制备出了比表面积大，活性晶格氧丰富，表面还原性强的LaFeO3钙钛矿催化剂，在CO和碳烟消除方面具有良好的催化活性。

2 钙钛矿氧化物在电催化中的应用

虽然以贵金属为基础的催化剂在燃料电池中广泛用于电催化氧还原(如Pt)，但其抗毒性差，价格昂贵，因此具有高活性、高选择性、高稳定性的无机物、非贵金属材料是满足全球环境和能源需求的关键。寻找地球丰富而廉价的催化剂，使钙钛矿在利用氧电催化来实现电化学高效生产和使用可持续燃料方面处于领先地位。

氧还原和析氧反应(ORR、OER)的缓慢动力学阻碍了使用大量过渡金属氧化物催化剂的碱性燃料电池和电解槽的能量转换和储存，改变反应动力学能有效改变催化剂催化活性。Stoerzinger课题组[21]重点研究了LaCoO3的模型化学，首次证明外延应变可以调节碱性溶液中氧电催化活性，其中适度的拉伸应变可以进一步诱导电子结构的变化，导致活性增加。由此产生的电解质的电荷转移电阻降低，与OER相比会更显著地降低了ORR中的过电位，提升反应动力学。随后又研究了外延取向 La1-xSrxMnO3(LSMO)表面的ORR活性，并通过改变Sr取代，研究了在碱性环境中电荷转移的作用与催化活性之间的关系[22]。Sr取代量为33%时LSMO的活性最大，包含混合Mn3+/4+，(110)和(111)方向显示与(001)类似的活性。利用易氧化还原偶联物[Fe(CN)6]3/4进行的电化学测量表明，随着电荷转移动力学的加快，ORR活性呈上升趋势，说明了氧化物/水界面易氧化电荷转移和混合锰价对促进ORR动力学的重要性。利用常压X射线光电子能谱研究了LSMO(001)面的羟基化[23]，指出价带中心靠近费米能级的LSMO钙钛矿对水的反应更强，在给定的相对湿度下形成更多的羟基。在碱性溶液中，羟基的种类越多，表面自由能的供电子性越强，从而降低了催化氧还原反应(ORR)动力学的活性。Chen等[24]利用第一性原理计算研究了SrCoO3-δ钙钛矿的B位掺杂效应，发现 SrCo0.95Sc0.05O3-δ有着最佳的氧动力学，对于有效的固体氧化物燃料电池和氧传输膜，开发高活性混合导电钙钛矿是一种有效的策略，即用较少的氧化还原非活性阳离子对SrCoO3-δ进行B位掺杂是一种有效的策略。

此外，利用不同的制备方法改变钙钛矿氧化物的结构，制备新型钙钛矿催化剂也能提升催化性能的有效途径。Deganello课题组[25]通过软-硬化模板(SHT)方法合成La0.6Sr0.4Fe0.6Mn0.4O3-δ(LSFM)钙钛矿型催化剂，使用具有不同质地特性的三种二氧化硅硬模板来增加钙钛矿的比表面积，并且因此改善它们对OER和ORR反应的电化学活性。Majee等[26]通过改变非水相的煅烧温度，优化La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF；x=0.301，y=0.298和δ=0.05～0.11)对电化学水氧化(OER)的活性。在975 ℃下制备C(LSCF-975)优于其他可区分的LSCF形态，需要440 mV过电位才能达到10 mA/cm2，性能可与性能最佳的钙钛矿氧化物电催化剂相媲美。Kim等[27]采用喷涂法制备了两种钙钛矿氧化物La0.2Sr0.8Co1-xFexO3-δ和Ba0.5Sr0.5Co1-xFexO3-δ，然后对其进行实验并使用密度函数理论计算研究，结果表明，将Fe掺入钴基钙钛矿氧化物会改变其内在性能，从而提高氧析出反应并延长稳定性。Mueller等[28]使用薄膜铁和钴钙钛矿氧化物直接观察表面氧化还原过程，发现由于氧气和过渡金属3d电子态之间的强烈杂化，表面附近的氧阴离子是分子氧的重要氧化还原伙伴。Liu等[29]开发了一种原位析出Fe-Ni合金纳米球均匀地嵌在缺氧钙钛矿[La(Sr)Fe-(Ni)]上的新型催化剂。作为一种高效稳定催化剂，可有效地将CO2转化为CO。在高温固体氧化物电解槽(HT-SOEC)中，该催化剂还原和再氧化循环之间的不对称性表明其具有良好的氧化还原可逆性，二氧化碳电解的阴极反应动力学显著提高且极化电阻低至0.272 Ω·cm2。Zhang等[30]合成了钙钛矿氧化物阴极SrSc0.075Ta0.025Fe0.9O3-δ(SSTF75)，其具有CO2抗性和较高的ORR活性。将SSTF75/Sm0.2Ce0.8O1.9阴极在650 ℃下用甲烷和氧气(1∶1)混合，能实现1 430 mW/cm2的峰值功率密度。当在1 000 mA/cm2的电流密度下放电时，在600 ℃下保持稳定的电压性能超过90 h。

3 钙钛矿氧化物在光催化中的应用

减少二氧化碳的排放需要用太阳能替代化石燃料，钙钛矿作为稳定、高效的光催化材料受到了广泛的关注。为了让钙钛矿氧化物在光催化中更好的应用，通常需要利用不同的制备手段来获得不同的钙钛矿结构，从而提升其性能。

改变钙钛矿氧化物的表面积、氧空位浓度、体相结构等能有效提升其催化性能。TIJARE等[31]采用3种不同的合成方法，即溶胶-凝胶法、模板法和燃烧法，合成了纳米晶PrFeO3钙钛矿型正铁氧体。通过溶胶法合成的PrFeO3具有最好的纯度和结晶性，表现出更高的光催化价值。Nair等[32]用有序介孔二氧化硅SBA-15作为硬模板合成高表面积LaNiO3钙钛矿前驱体，得到的纳米钙钛矿比表面积为150 m2/g，远高于使用柠檬酸盐方法合成的LaNiO3钙钛矿(50 m2/g)。且纳米LaNiO3还原得到的纳米结构Ni/La2O3对反应气体(CH4和CO2)的转化表现出更高活性。Wu等[33]采用可调氧空位的天然甘蔗渣成功合成了钙钛LaCoO3。蔗渣碎片在这个过程中可以调节氧空位的量。适当的氧空位可以作为 LaCoO3价带以上的缺陷能级，调节带隙，加速电荷转移，产生高光催化性能。可见光下甲醛水溶液的光催化性能测试表明，甘蔗渣制备的 LaCoO3产氢量高于用常规柠檬酸法制备。Tan等[34]通过NaBH4和SrTiO3纳米晶体合成了具有可调颜色，纳米晶表面氧空位集中的STO(SrTiO3)样品。光催化结果表明，STO表面的氧空位对影响光吸收和光催化性能起着重要作用。然而，过量的氧空气导致光催化性能降低。

由于钙钛矿氧化物的特殊结构，可以通过对A位或B位离子进行掺杂取代、改变化学计量比来提升催化性能[35]。Wang等[36]通过无模板水热法成功地制备了La/Cr共掺杂的空心CaTiO3立方体。发现在全波长(λ≥250 nm)和可见光照(λ≥400 nm)下空心CaTiO3均比固体CaTiO3表现出更高的光吸收和更好的光催化活性。同时，通过改变CaTiO3中的 La/Cr 含量，可以改变催化剂活性。在全波长照射下，5%La/Cr掺杂时活性最好，而在可见光照射下，20%La/Cr掺杂具有最高的表观量子效率。Parrino等[37]采用柠檬酸盐自燃法合成了LaFeO3和含有5%～40%(摩尔含量)的Cu(II)取代Fe(III)的LaFeO3钙钛矿氧化物，并作为非均相光催化剂用于降解2-丙醇。实验结果表明，LaFeO3无活性，而含Cu(II)的钙钛矿能将2-丙醇氧化成丙酮，并且产生CO2和H2O。且含Cu的LaFeO3钙钛矿的光催化活性随着Cu含量的增加而增加，最高可达10%，然后随着铜含量的增加，光催化活性略有下降。Xu等[38]通过溶胶-凝胶法制备LaNi0.75W0.25O3钙钛矿氧化物，且光学测量证明其可吸收2.41 eV的低带能量的可见光。含有Ni2+的钙钛矿作为光催化剂应用，在可见光的激发下对亚甲基蓝溶液具有良好的光降解能力。Kang等[39]通过水热法成功合成了CaxTiyO3纳米颗粒，并在紫外光灯(6 W/cm2)照射下，利用0.2 g Ca1.00Ti1.00O3将CO2光还原为CH4，表现出良好的催化活性。

除了改变钙钛矿氧化物的结构和对其进行掺杂取代，也可以将钙钛矿氧化物与其他材料结合起来，制备复合催化剂使用。Hu等[40]采用溶胶法合成LaMnO3-石墨烯纳米复合光催化剂，LaMnO3-石墨烯纳米复合材料的光催化效率高于原始LaMnO3。LaMnO3-石墨烯中石墨烯的优异导电性能导致的光诱导电子对的效率提高，石墨烯与LaMnO3之间的大面积接触可促进有机染料的吸附，从而提高了光催化过程的转移效率。

4 结束语

综述了钙钛矿氧化物在环境催化、电催化、光催化领域的研究进展。改进制备方法制备不同结构的钙钛矿(如三维孔状钙钛矿、纳米钙钛矿、复合钙钛矿等)，利用不同元素对A位或是B位进行掺杂取代均是有效提升钙钛矿催化性能的手段。近年来，钙钛矿氧化物在学术界取得了很大的成就，但钙钛矿氧化物催化剂还没有实现完全商业化。部分问题可能是由于它们的催化效率低(比表面积不高等)和对有毒物质(如二氧化硫)的抵抗力弱。因此，未来的研究应该更多地注意如何制备一种更有效的催化剂，并学习有毒物质与钙钛矿氧化物表面相互作用的知识，以便将这些材料商业化，供工业使用。同时，钙钛矿氧化物的电催化反应动力学必须大幅度提高，才能在电化学相关的能源器件中得到应用。由于能源的不足，钙钛矿氧化物在光催化方面表现出的优异的活性将会引起更多的研究。