浅析铝电解大修渣无害化处理方式

（新疆石河子经济技术开发区天山铝业，石河子市，832000） 谭震军

电解槽是铝电解生产的关键设备，由于碳素阴极对电解质熔盐的湿润性较好，阴极内衬不可避免地受到电解质、铝液等的浸蚀，氟化物熔盐会一定程度地渗入内衬，使电解槽的内衬遭到破坏，故铝电解槽的寿命一般只有6～10年。因此电解槽在运行一定时间后，要进行电解槽内衬的大修、清理更换。其替换下来的废渣主要包括阴极碳块废料、阴极糊废料、耐火砖废料、保温砖废料等，通常称之为大修渣。这种大修渣对环境有很大的危害，主要是因为其中含有一定量的氟和氰，部分可溶氟和氰对土壤和地下水造成严重污染，因此，2016年8月1日开始施行的新的《国家危险废物名录》中，明确将电解过程中产生的大修渣列入了危险废物（321-023-48）。 在危险废物鉴别浸出毒性标准中（GB5085.3），规定浸出液中无机氟化物限值为100mg/L，浸出液中氰化物（以CN计）限值为5mg/L。不经过处理的含有氟化物与氰化物的电解槽大修渣属于危险废物，是国家明令禁止随意丢弃的。

1 铝电解大修渣的常规处理方式

目前国内对大修渣的处理方式主要为以下4种：火法、湿法、填满法和酸法。

1.1 填埋法

我国对电解槽大修渣的处理方法目前主要采用填埋法。填满法处理大修渣需要占用大量的土地，并且需考虑渣场场址的选择、废渣的运输，渗滤液的处理，需要投入巨额费用，而且无法彻底处理有毒有害物质，存在长期的污染隐患。

1.2 火法处理

火法处理即燃烧，燃烧可以去除氰化物。当加热到700℃以上时，氰化物可以完全被去除。火法处理电解槽大修渣能有效破坏氰化物，使氟化物以HF 形式逸出或转化为相对不溶的氟化物，耐火材料分解为满足环保要求的惰性渣，处理后的物料可以填埋或作为原料出售，但此法对设备气密性要求很严，投资巨大，且消耗大量能源。

1.3 酸法处理

酸法处理即废槽内衬粉碎后注入水和浓硫酸在酸解罐中进行酸解，产生的气体用水反复淋洗，形成氢氟酸；酸解后产生的滤渣和滤液可进一步处理，滤渣可制成石墨粉和工业氢氧化铝、氧化铝，滤液可生产氟化盐、硫酸盐产品。但此法研究起步较晚，尚处于小实验阶段，没有批量推广应用。

1.4 湿法处理

电解槽大修渣中的含氟、含氰化物与水溶性的钙、镁、铝离子化合物可形成次氯酸的钙、镁、钠盐，混合加水球磨制浆，待浆料中浸出的氰化物被次氯酸还原分解，氟化物与浆料中的钙、镁、铝离子反应生成不溶于水的无毒的氟化钙（CaF2）、氟化镁（MgF2）、氟化铝（AlF3）沉淀后固液分离，分离后的水可重复用于前段处理工艺，沉淀后的固体物可用于耐火材料生产的添加剂或建筑材料。湿法技术虽然比较成熟，但是处理工艺还有诸多不合理之处。

随着我国铝产量的提高，大修渣的数量也在逐年增加，故对大修渣的无害化处理亟待解决，刻不容缓。

2 铝电解大修渣无害化处理方式

2.1 湿法磨浸出、氧化工艺

本文研究采用湿法磨浸出、氧化工艺，在大修渣破碎研磨过程中，氧化剂及固氟剂按一定比例与大修渣一同加入磨机，同时水做为助磨剂加入，进行研磨，边研磨边浸出。在此过程中，次氯酸钙、次氯酸钠或双氧水等氧化剂将大修渣中的CN-键彻底破坏，完全氧化为N2和CO2，大修渣中可溶F采用电石渣、脱硫渣等固氟剂反应生成CaF 转为I 类一般工业固体废物，达到无害化目的。该方法在大修渣破碎研磨过程即开始除氟除氰反应，大大缩短了后续工艺的反应时间，减少了反应容器，而水作为助磨剂，不仅提高效率，避免了大修渣破碎过程中的粉尘外泄，降低大气污染，实现大修渣的无害化，缓解大修渣的堆放与渗漏问题，为环境保护工作提供一种可靠的途径。

2.2 大修渣无害化处理试验步骤

①将大修渣、氧化剂次氯酸钙、固氟剂氢氧化钙、电石渣和脱硫渣混合物、调节剂氯化钙同时加入磨机中，大修渣、氧化剂、固氟剂、调节剂的质量比1：0.05：0.2：0.02。

②向磨机中加入水作为助磨剂，启动磨机，开始研磨，大修渣、氧化剂、固氟剂、调节剂与水混合后，边研磨边浸出。

③将浸出的浆液送入第一停留罐中，再次加入固氟剂，加入量为大修渣的3%，使在湿磨过程中未充分反应的氟化物进行继续反应，反应时间为30min。

④将反应后浆液送入第二停留罐中继续进行延迟反应，反应时间为20min。

⑤将反应后浆液送入第三停留罐中继续进行延迟反应，反应时间为15min。

⑥对经过3级反应的浸出液进行检测，浸出液中无机氟化物达到为8.2mg/L，浸出液中氰化物（以CN计）0.48mg/L。

⑦将检测后的浆液送入过滤机进行过滤，滤饼为无害化固废物，滤液返回磨机循环使用。

⑧对过滤后的滤饼进行毒性浸出检测，10%滤饼返回磨机继续反应，发挥其中的未反应有效成分。

3 铝电解大修渣无害化处理方式特点

3.1 工艺简单、流程短

该处理方式在大修渣破碎研磨过程中即开始反应，其流程为：调节剂+氧化剂+大修渣+固氟剂+循环水加入球磨机进行研磨→浸出的浆液进入1～5级停留罐进行反应，同时加入固氟剂至反应器对研磨过程中未充分反应的可溶氟彻底反应→过滤固废分离→固相为一般固废物，液相作为循环水重复使用，工艺流程短，工艺简单，生产工艺安全可靠。

3.2 反应时间短、效率高

该处理方式从大修渣破碎研磨即开始实现除氰除氟工艺，不仅减少了后续工艺中反应时间，同时还减少了反应容器，而且氧化剂和固氟剂均具有助磨作用，加上助磨剂水，增加了湿磨效率。

3.3 无粉尘产生，利于环保

该处理方式采用湿法磨浸出工艺，用循环水做为助磨剂，湿磨过程避免了粉尘外泄，降低了大气污染，处理后固体料与水无有害物质，处理过程中无“三废”外排，过滤后水可循环使用，具有一定的环保效益。

3.4 反应药剂充分利用，处理成本低

固氟剂分步加入，可使可溶氟充分发生反应固化，无害化彻底。固液分离后尚有过量的氧化剂和固氟剂未充分利用，部分返回湿磨继续反应，有利于节约成本。

近年来环保工作的推进，对电解铝行业提出了新的要求。合理选择废渣的处理工艺，可以实现变废为宝，研究通过分析大修废渣的无害化处理技术，可以实现短流程高效率低成本的无害化处理，同时还可以保护环境，实现企业的社会价值。