超临界水氧化技术研究进展

(中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038)

0 前言

超临界水氧化(SCWO)技术作为一种新型高效的高级氧化技术，是利用水介质在温度高于临界温度374 ℃、压力高于临界压力22.1 MPa[1]状态下发生的自由基反应，使反应物与过量氧发生完全氧化反应[2-3]。由于气液两相界面间的传质阻力在超临界条件下会减弱直至消失，氧化反应的速率会大幅提高。

超临界水与普通水的溶解性质存在很大差异，尤其是当溶质为有机物时。有机物在普通水中微溶或不溶，但在超临界水介质中却能完全互溶。根据氢键网络模型理论[4]，超临界水中的氢键会大量减少甚至完全消失，其介电常数较常态水的介电常数大幅降低，因此超临界水表现出与普通水不同的有机物溶解特性。超临界水氧化技术的基础正是超临界水的特殊物理性质，如质量分数大于99.9%的有机物在超临界水中经过一定的反应时间，可完全分解为小分子物质，氧化得到等无机组分[5]，且无中间产物，实现分解产物无害化；盐类在超临界水中的溶解度较低，反应产物易分离得到固体，其他反应产物为水及CO2、O2、N2等气体。超临界水还具有扩散性强、表面张力及粘度低、密度易改变等特性。

一般认为，超临界水氧化反应过程为均相反应，具有反应时间短(小于1 min)、反应速率快的特点。反应装置系统完全封闭，二次污染小，并可实现移动式、小型化设备搭建，便于在不同环境中应用。当超临界水氧化反应中的有机物浓度大于2%时，由于反应过程释放热量，可实现自热反应[6]，这对于有机废弃物处理，特别是高浓度、难降解、有毒、有害的废水处理是非常有利的，可节约能源，实现清洁生产。

本文主要介绍了超临界水氧化技术的研究进展和工业应用情况，并分析了该工艺在工业应用中存在的问题，提出相关解决思路。

1 超临界水氧化技术研究进展

超临界水氧化技术最早由Modell 学者[1]于20世纪80 年代提出，我国对SCWO 技术的研究始于20 世纪90 年代中期。研究者对该技术开展了大量探索，包括反应机理、工艺条件、反应装置开发、控制参数优化等方面，进行了实验室小型工艺试验及间歇式、半连续式试验装置开发，并计划逐步开展中试研究。研究工作开展较早的有浙江大学、西安交通大学、天津大学、中科院金属研究所、南京工业大学等单位。近几年，新奥环保、北京清水润土环保科技、成都九翼环保科技、陕西万丰能源环保科技、中国石油化工等企业也加大了研发力度，重点攻关SCWO 技术的工艺方法、反应系统、装备等方面。目前，未见SCWO 相关产业应用报道，大部分高校和研究机构对其研究内容严格保密，且相关核心技术还存在未突破的瓶颈问题。在环保领域，SCWO 技术的工艺研究及装置开发主要集中在下述几个方向。

1.1 处理有机废水

作为一种新兴的高级氧化技术，SCWO 技术具有极大的应用优势，其应用范围包括常见的醇类、酚类、苯类以及有毒有害的氰化物、芳烃衍生物等高浓度、难降解、难处理有机物。该技术可将有机物结构破坏，并迅速氧化生成无毒害的小分子化合物，达到显著的有机成分去除效果。通过长期大量研究，国内外环保研究者认为，理想状态下，SCWO 技术适用于任何有机物废水处理。

1)对于芳香族有机物废水，如含苯酚的废水，超临界水氧化反应能够在很短的时间内达到95%以上的脱酚率，且苯酚氧化反应的中间产物非常少。

2)对于二硝基重氮酚废水，在600 ℃超临界水状态下处理约3 min，有机物去除率可达99%，色度去除率可达100%[7]。

3)含氮有机废物，如尿素废水、硝基苯废水等难降解废水，在超临界水状态下会发生一系列反应。有机物先分解为氨，再氧化形成NO、NO2等小分子化合物。例如，含尿素废水在550 ℃超临界水条件下处理约3 min，有机物去除率可超过95%[1]；硝基苯废水在390 ℃超临界水状态下处理10 min，有机物去除率达99%[8]。

4)近年来，大量研究发现，对于含氯有机废物，尤其是二噁英这类难降解且毒性较大的有机物，与其他处理技术相比，超临界水氧化技术的处理更加彻底，且无二次污染，极具经济性。使用超临界水氧化技术处理含氯废弃物，在温度500 ℃、压力26 MPa条件下，含氯有机物去除率可达99.55%[9]。在温度600 ℃、压力25.6 MPa 超临界水状态下，使用连续流系统对二噁英进行处理，废水中的COD 去除率达99.9%[10]。对于多氯联苯废水，在温度500 ℃条件下使用超临界水氧化技术，多氯联苯破坏率可超过99.99%。使用超临界水氧化技术处理含有毒有害成分(如六氯环已烷、邻二甲苯及甲基乙基酮等)的有机废水，可将有毒有害成分完全转换成无机物和二氧化碳，在一定温度和压力条件下，有机物去除率可超过99.8%[9]。

6)对于含油有机废水，尤其是石油化工行业产生的高浓度含油有机废水，使用超临界水氧化技术进行氧化降解，COD 去除率可超过95%。

目前，利用超临界水氧化技术进行的有机废液无害化处理涉及印染废水、造纸黑液、煤化工废水、香料香精废水等。

1)南京工业大学的褚旅云等[11]利用SCWO 技术处理高浓度印染废水，发现在温度580 ℃、压力27 MPa 的超临界水状态下，维持一定的反应酸度和过氧量[12]，COD 去除率可达99.8%。

2)陕西科技大学的谭万春等[13]利用SCWO 技术处理造纸黑液，在温度450 ℃、压力26 MPa 的超临界水条件下，反应时间小于4 min，COD 去除率可超过99.9%。

3)太原理工大学的王齐等[14]利用SCWO 技术处理印染废水，研究了不同工艺条件对盐类及氨氮成分的处理效果，发现在500 ℃、25 MPa 超临界水状态下，过氧量维持在300%，利用连续反应装置进行处理，反应产物出水指标可达国家工业废水回用标准。

4)南京工业大学的王慧斌等[15]利用SCWO 技术处理煤化工废水，在温度545 ℃、压力25.5 MPa超临界水条件下，反应时间控制为3～4 min，COD去除率可超过99%。

上述研究均为实验室小型试验规模，反应装置成本高、能耗大，放大应用有待进一步研究。

1.2 处理高盐废水

在利用SCWO 技术处理高盐有机废水过程中，虽然高盐成分会因无机盐在超临界水中不溶或微溶的特性沉降下来从而解决了盐分离难题，但盐分易在反应器中沉积，导致管路堵塞，成为SCWO 技术工业化应用的限制因素。

瑞士Paul Scherrer 研究所的Martin 等[16]通过研究多种混合盐的沉降特性，分析了各种盐类成分在超临界水状态下的相互作用，构建了盐类的析出过程模型，为盐沉淀造成的解决反应器堵塞问题提供了模型基础。西安交通大学的徐东海等[17]利用反应动力学模型对工艺条件进行优化设计，旨在从源头遏制盐类沉降，解决反应装置的堵塞问题。浙江工业大学的闫正文等[18]利用响应面优化法对超临界水氧化技术处理高盐废水的工艺条件进行优化设计，建立了阴、阳离子浓度、反应温度、压力、时间等因素与总溶解固体去除率的关系的数学模型，希望通过控制工艺条件调节各类高盐成分相互反应的方向和速度，以达到从源头遏制盐类析出的目的。

1.3 处理固体废物

近年来，一些学者探索利用SCWO 技术处理工业污泥和城市污泥，并取得显著的进展，少数掌握先进技术及装备的研究机构已进行中试，并探索推进SCWO 技术的商业化应用。对于冶金、化工企业废水生产及生活污水处理过程中产生的污泥，目前采用填埋、焚烧、生物降解等传统方法进行处理。处理过程中不可避免地产生二次污染物，如NOx、SO2和二噁英等有害物质，并未彻底解决排放问题。而利用超临界水氧化技术可将污泥中的有机物一次性分解为水、无机盐、CO2及N2，不存在二次污染问题。

与传统焚烧法相比，利用超临界水氧化技术处理污泥，处理温度降至400～650 ℃(焚烧法的温度为1 200～2 000 ℃)，处理压力升高到20～30 MPa(焚烧法为常压条件)，可实现自反应供热(焚烧法需要外加热源)，反应产物无毒无害(焚烧法产生二噁英、NOx等有害物质)，且无需后续处理。在运行成本估算方面，超临界水氧化技术也具有明显的优势。理论上，超临界水氧化法处理成本为360～420 元/t[18]，明显低于其他传统固废处理方法的处理成本(填埋法为600～800 元/t，直接烘干处理法为950～1 200 元/t，厌氧消化法为750～900 元/t)。

2014 年，西安交通大学的徐东海等[17]首次提出利用超临界水氧化技术处理污泥，建成了国内首套处理污泥的SCWO 中试装置。研究发现，在温度420 ℃、压力24 MPa 的超临界水条件下，初始浓度为1 000～2 000 mg/L 的油性污泥的COD 去除率可超过95%[19]。西安交通大学的昝元峰等[20]通过反应动力学研究，探索城市污泥处理的最佳工艺条件，得到了污泥渗混液处理的反应自平衡条件。南京工业大学的廖传华等[21]在利用超临界水氧化技术及装置处理污泥过程中，设计水资源循环回用系统，利用回水为超临界水氧化装置供电，实现整套系统的水资源循环利用及热能耦合。该套系统经济环保、节能高效，极具商业应用前景。

2 超临界水氧化技术的工业应用

据报道，对SCWO 技术研究较早的美国、日本、德国等发达国家已建成具有一定规模的超临界水氧化处理商业化装置，处理效果显著，并取得了较好的经济效益。20 世纪80 年代，世界上首套SCWO 商业化装置由美国Modar 公司建成，并投入应用，处理能力达200 t/d；随后，日本Modec 公司及美国奥斯汀市也相继建成了SCWO 项目[22]；日本三菱重工、日本神户制钢所也分别于1997 年和2000 年建成SCWO 废弃物处理系统[23]，其中，日本神户制钢所的超临界水氧化项目的最大处理量高达1.1 t/h；1999 年，瑞典建成了处理量达5.7 m3/d 的SCWO装置[24]；德国Daimler Chrysler 公司建成一套可高效处理高浓缩有机废水的SCWO 装置[25]，专门用于处理电子废物。

据不完全统计，21 世纪以来，美国通用原子公司、美国斯坦福国际咨询研究所、韩国韩华化学等国外机构已建成SCWO 商业化装置二十余项[1]，但大部分项目投入运营后，都因各种原因被迫关停，目前仍维持商业运作的仅有4 项，另有法国Innoveox 公司运营1 项SCWO 工程。

近年来，我国在超临界水氧化技术装置研发方面取得显著成果。北京天安嘉华超临界科技发展公司建成处理量达3.6 t/d 的超临界水氧化装置；新奥环保技术有限公司于2014 年自主研发建成首套处理能力为6 t/d 的中试设备，并完成百吨级工艺包设计[26]。近日，新奥环保建成国内首个工业化超临界水氧化技术污泥处理项目，投入运营后其处理能力可达240 t/d。

3 超临界水氧化存在的技术难题及解决思路

利用SCWO 工艺处理废弃物尚未实现大规模商业化应用，主要有以下原因:1)有机废物中普遍含有硫、磷、卤素等成分，在处理过程中易发生反应形成酸性物质，对反应器内壁造成严重腐蚀；2)在超临界条件下处理工业高盐废水会析出沉淀盐，造成反应器严重堵塞；3)超临界技术的工艺及装备在放大规模化应用过程中，由于设备规模小、运行数据不足，建设及运营成本过高，智能控制难度大，维修及维护工作复杂。

3.1 腐蚀问题

SCWO 技术要求的工艺操作条件非常苛刻，超临界水氧化反应过程中同时存在高温、高压、高氧及高盐、强酸或强碱的条件，腐蚀性极强。有机物处理过程中，在高温条件下，氧化剂会对不锈钢材质产生严重的腐蚀作用，硫、磷、卤素等成分反应产生的酸会加速不锈钢反应器的腐蚀。镍基合金材质在超临界温度和氧化条件下极易被强碱水溶液腐蚀。例如，在含硫酸铵、氧气的超临界水中，316 L 不锈钢的腐蚀速率高达560 mm/a[27]。钛材质不易被盐酸溶液腐蚀，但在温度超过400 ℃时，磷酸、硫酸溶液会对钛材质产生微弱的耐蚀[28]。目前，已经有一部分国内和国外早期建设的超临界水氧化装置因设备腐蚀问题而被迫停运。因此，设备材质的快速腐蚀失效已成为限制SCWO 技术规模化应用的主要瓶颈之一。不同的合金材料在高温、强酸、高氧条件下的腐蚀程度不同，因此，如何选择SCWO 反应器的材料，成为SCWO 装置大型化稳定运行及SCWO 技术工业化应用的关键问题[29]。

反应器内部材质表面氧化皮的溶解性对设备的稳定性影响很大。众所周知，金属氧化物在高温、高压或强酸、强碱介质中极易溶解，多数为两性物质，其在超临界水中的物性变化可用攻击因子(H+、OH-)来解释[2]。首先，在高温高压条件下，水溶液密度增大，加速解离生成高浓度H+和OH-，形成强酸或强碱的反应环境，从而加速反应器内部材质的腐蚀。其次，水溶液密度增大，使氢键增多，极性增强，盐类在高密度水溶液中的溶解速度加快，高盐水溶液导致腐蚀加速。第三，不同金属对阴离子的腐蚀耐受力不同，特殊阴离子可能对金属的耐蚀性产生不利影响。不锈钢在氯化物及溴化物存在的环境中腐蚀严重；而氯化物及溴化物对钛的影响却微乎其微。第四，镍基合金的表面金属在超临界碱性水溶液(如NaOH 或KOH 溶液)中腐蚀现象严重，但在亚临界NaOH 水溶液中却无腐蚀现象发生。因此，可以通过工艺整体设计，对SCWO 反应装置进行优化设计及工艺集成，根据工况条件对反应装置的不同部位选择不同类型的材质，以避免腐蚀的发生，保障设备的稳定性。

研究发现，在无氟化物存在的亚临界温度条件下，钛合金是首选材料，但在超临界温度和压力条件下，镍基合金的耐蚀性接近甚至优于钛合金，因此，国内外SCWO 研究者聚焦镍基合金，认为镍基合金是超临界水氧化反应器(碱性废水除外)主体材质的最佳选择。另外，进行材料定向设计，开发防腐涂层(如镍基合金涂层、钛基合金涂层)，也是避免超临界水氧化装置发生腐蚀的重要途径。

3.2 盐堵塞问题

在室温条件下，大多数盐类在水溶液中具有较高溶解度(可达到数百g/L)，但在超临界水中并不溶解。因此，在常态水急速转变为超临界水过程中，水中的盐类物质会产生致密粘稠的细晶状沉淀盐，从而导致反应器的严重堵塞，即使在高流速试验中，沉淀盐依然不易被冲散。盐沉淀问题导致的反应器堵塞会严重影响临界水氧化系统的稳定性，导致工艺参数发生波动，因此已成为制约SCWO 工艺装置连续运行的瓶颈。

对于反应器的盐堵塞问题，研究人员提出了以下解决方案:

1)通过提高系统压力等手段，增大溶液对盐的溶解度，但该方案会导致反应器内壁材质的氧化皮腐蚀加速。

2)通过采用类似抖动加料机的抖动式反应器达到反应器内壁脱盐的目的，但小型试验中沉淀盐的物理剥离效果不稳定[30]，尚不具备放大试验的条件。

3)通过反应装置结构优化，设计能够防止盐沉淀的反应器表面结构[31]。Laroche 等[32]开发了一种表壁由亚临界水围隔的水热炉结构，但是这种新型反应器设计难以应用在大型工业化装置上。

综上所述，使沉淀盐无法附着于反应器表壁是解决反应器堵塞问题的关键。因此，近年来研究者提出一条新思路，即尽可能降低废水中的盐浓度。在装置优化方面，设计集成脱盐连续排渣系统的反应器，在反应过程中及时排盐排渣。西安交通大学的王树众科研团队[7]研发了超临界废水处理脱盐装置，废水经脱盐处理后再进入SWCO 装置，堵塞问题有所改善。

3.3 运行成本问题

SCWO 技术作为一种新型高效的高级氧化技术，被环保专家认为是一种可解决环保领域所有难处理废弃物问题的通用技术。但是在初期的探索研究阶段，大量研究数据都是在理想条件下得到的，实际应用中的经济成本问题以及装置开发过程中的技术缺陷都被忽略了。在后续的放大试验过程中，这些问题逐渐暴露出来，严重阻碍了SCWO 技术的工业化应用。

虽然一些研究报告指出，SCWO 技术具有很高的经济性，但是目前国内外实际运营的商业化SCWO 项目却很少，前期成本估算结果与实际运行成本相去甚远。据相关文献，SCWO 设备造价约为40 万元/t，运行成本为150～200 元/t[33-34]。此外，SCWO 工艺运行中一般采用纯氧作为氧化剂，小型试验中达到完全氧化的过氧量仅为5%，但在工业放大试验中，实际氧需求量为小型试验的2～3 倍，造成了运行成本的增加。

此外，虽然大型工业水处理设备的运营成本受设备使用寿命、维修保养频率等因素的影响较大，但上述指标尚无准确的研究数据支持。小型超临界水氧化反应器装置属于高温高压特殊装置，设备材质的长效稳定性有待进一步验证，尤其是当放大至工业化应用规模时，实际连续运行时间能否达到超过300 d/a 的工业标准仍存在极大争议。

综上所述，反应装置优化设计仍为超临界水氧化技术的应用研究中的关键问题，设计原则包括尽可能避免腐蚀发生，解决反应器堵塞问题，同时设备结构尽可能简单，易操作、易维护。

4 结束语

超临界水氧化作为一种清洁、环保、高效的高级氧化技术，对难降解有机废弃物具有良好的去除效果，在废水处理领域，尤其是在冶金行业的高盐、有机废水处理方面，具有极大的应用潜力和广阔的应用前景。随着技术的不断成熟，超临界水氧化技术的应用范围将日益广泛。目前，超临界水氧化技术在应用过程中仍存在很多问题，需进一步深入研究反应机理，克服材料腐蚀、反应装置堵塞、运行成本高、设备结构维护等难题，并要解决反应装置在放大应用过程中可能凸显的问题，以期超临界水氧化技术在清洁生产方面发挥更大作用。