氯碱离子交换膜用增强网的研究

杨淼坤，王 丽，滕培峰

(1.山东东岳高分子材料有限公司，山东 淄博 256401；2.含氟功能膜材料国家重点实验室，山东 淄博 256401)

氯碱用全氟离子交换膜一般由全氟磺酸层、全氟羧酸层、亲水涂层和含氟增强网组成。其中，磺酸层较厚，具有较高的离子传导性，对膜的电压起到关键性控制作用。羧酸层较薄，对Na+有高度的选择性，且阻挡OH-反渗透，可提高膜的电流效率[1-3]。亲水涂层可使电解生成的Cl2和H2快速逸出，明显降低槽电压和电耗。增强网则起到骨架增强作用，可以显著改善离子膜的力学性能[4]。氯碱工业中的全氟离子膜使用工况是～85℃的强碱、强氧化性环境。膜本体需要兼顾良好的导电性能、阻氢氧根反渗透性能，以及耐应力冲击性能，关键的控制因素有膜基体厚度，开孔率和增强网的机械性能[5]等。因此，增强网的性能对整个全氟离子交换膜的性能有着至关重要的影响。目前，关于氯碱用全氟离子膜的增强网基本没有系统的文献资料可供查询，本文主要对增强网的形貌、成分、性能等方面进行分析与研究，方便氯碱离子膜从业者对增强网有初步的认知，有利于就此方面做更深入的研究与探讨。

1 实验材料和方法

1.1 主要原料

全氟离子交换膜，科慕化学(上海)有限公司和山东东岳高分子材料有限公司；涤纶，江苏恒力化纤有限公司；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

场发射扫描电子显微镜(FESEM)，SU8010，日本Hitachi；离子溅射仪，KAS-2000F，英国Bright；体式显微镜，Stemi508，德国ZEISS；傅里叶变换红外光谱仪，Vertex70，德国Bruker；热失重分析仪，Q500，美国TA；差式扫描量热仪，Q2000，美国TA；电子万能试验机，UTM2202，深圳SUNS。

1.3 表面形貌观察

在对工业用氯碱膜进行表观形貌观察之前，需要用纯水清洗离子膜。因为部分氯碱膜在存储和运输过程中往往在稀碱溶液中浸泡平衡。然后将样品置于真空干燥箱内干燥处理，用离子溅射仪做喷金处理，电流8 mA，时长160 s。

1.4 FTIR 测试

德国Bruker Vertex70红外光谱仪用于增强网成分的初步判定，扫描范围600～4000 cm-1。红外光谱信号以每4 cm-1的分别率采集，样品扫描时间16 Scans。提取离子膜中增强网材料，共提取到两种纤维，分别为一种单丝和一种复丝。衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)用于两种纤维的分析。

1.5 力学性能

使用缕纱测长仪完成纱线线密度的测试，用电子万能试验机检测两种纱线的力学性能，夹具距离30 cm，拉伸速度250 m/min，回车速度300 m/min。

1.6 热失重分析

氯碱离子膜在加工过程中，需要经历至少200℃的高温环境来完成后续处理；在电解槽应用过程中，同样需要离子膜能够长期耐受～85℃的工作环境。因此，需要氯碱离子膜的每一组成都必须具有良好的热稳定性，其中包括对增强网热稳定性能的研究。我们通过热失重来了解增强网中两种纱线的分解温度及失重过程。测试温度范围 RT～600℃，升温速率10℃/min，采用N2环境保护。

1.7 水解转型

氯碱离子交换膜在加工过程中，其前驱体并不具有离子交换能力。为了获得离子交换能力，前驱体需要在碱液中经历水解转型过程，将-SO2F和-COOCH3基团分别转化成具有离子交换能力的-SO3-M+和-COO-M+基团，其水解反应式如图10中(1)和(2)所示。用光学纤维镜观察不同时段的增强网形貌，进一步了解，增强网是如何增大开孔率与有效电解面积，实现降低槽电压的。

2 实验结果与讨论

2.1 表观形貌

图1 N438离子膜中增强网组织结构

图2 N2030离子膜中增强网组织结构示意图

图1展示了一种应用在离子交换膜中的增强网，由一种由纱线单独交织而成，此种增强网布成分相对简单。这种增强网往往采用含氟长丝进行编织，对长丝的要求相对较低，存在捻度不均，条干均匀度较差的问题。目前，这种结构的增强网布主要应用对电化学性能相对较低的单层离子交换膜中，如科慕的N438膜。

另一种增强网则采用最基本的平织平纹结构，如图2所示。由两种纱线组成，一种为单丝，一种为复丝。此种结构的增强网布也经过了不断地升级演变，用条干均匀的含氟单丝代替原有纱线，复合深度也有原来相对较深向磺酸界面层移动，如图3所示，在羧酸聚合物附近不存在不导电的“阴影”[6]，较好地改善了纱线所带来的“阴影”对膜电化学性能的影响。同时减少了阴离子杂质在阴影区域的沉积，阳离子杂质分布分散均匀，新一代氯碱离子膜的阳离子杂质抵抗能力相应得到提高。以上内容在Nafion氯碱膜产品的发布中有所提及。

图3 新旧氯碱膜中增强网布产生的阴影影响示意图

这种增强网中的复丝在离子膜应用过程中会被溶解掉，我们常常称其为“牺牲纤维”。牺牲纤维的溶解，在膜中会形成通道，一方面有利于降低纤维所形成的阴影面积，增大电解面积，从而提升氯碱膜的电化学性能。另一方面，磺酸膜表面有通向此通道的开口(如图4所示)，两者内外贯通，有助于阳极NaCl水溶液的循环，避免阳极表面大范围的小水泡产生。目前氯碱离子交换膜用增强网主要采用此结构，一方面增大膜的实际有效电解面积，降低单元槽电压；另一方面保证了离子膜的力学强度。

图4 氯碱离子膜磺酸表面形貌，右图为局部放大图

2.2 红外光谱分析

氯碱膜增强网中的两种纱线红外谱图如图5所示。对于纱线1，～1202 cm-1处归为PTFE中-CF2-的对称伸缩振动峰，～1146 cm-1处为-CF2-的变形振动峰，～639 cm-1处特征峰对应-CF2-的弯曲振动峰[7-9]。对于纱线2，在1713 cm-1处为羰基吸收峰，此峰的强度一般较大且尖锐，1237 cm-1和1095 cm-1处的2个较强烈的吸收峰对应-C-O-C-的对称和反对称伸缩振动，722 cm-1处的极强峰为苯环上多个相邻氢的特征吸收峰，以上红外谱图特征是聚酯分子结构典型的特征[10～11]。因此，通过红外谱图分析，初步推断确认两种纱线材料分别为PTFE纱线和聚酯长丝。

其中，聚酯纤维包含多种，有PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PETG(聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲醇酯)。它们是同系物，仅是-CH2-个数差别。理论上，烯烃和芳烃的C-H面外弯曲振(γ)在波数650～1000 cm-1指纹区内结构敏感，不同亚甲基数量表现在红外指纹区的γ(CH2)的谱带位置应该有差异，但根据以往资料表明[10]，聚酯纤维中含有的各种添加剂会干扰指纹区微小波数的变动，导致我们无法通过红外谱图进行定性辨别。但是，通过热裂解气相色谱质谱联用技术可以将聚酯纤维高温裂解后的小分子进行定性与定量分析，可以准确判断出聚酯纤维种类[11]。这项工作未在本篇文章中显示，以下的研究内容暂根据PET进行。

图5 氯碱膜用增强网中纱线的红外谱图

2.3 力学性能

表1 氯碱膜用增强网中纱线力学性能

注：1TPI意为Threads/inch，表示增强网布的编织密度；2根据DuPont公司资料中给出的解释，增强网的强度=纱线线密度×韧度(Tenacity,g/d)×编织密度；3PET编织密度是指一定长度内有PET束多少。其中，每12根PET单丝称为一PET束(如图6(1)所示)。表中是一束PET的。

表1中是某一种增强网的编织结构和力学性能。根据增强网强度的定义而言，增强网强度与纱线的线密度(Linear Density)、韧度(Tenacity)和编织密度(TPI)相关。目前，编织密度最大一般在25 Threads/inch，线密度为200den，如N966、N2020，它们的整体强度相对其它系列商品膜较高。编织密度最小为3.3 Threads/cm，此时的氯碱膜强度也相对很小，如N961(见图7)。PET长丝较细，每一根直径在10～15 μm，线密度一般22～33dtex，所能贡献的力学增强有限，增强网布的强度主要依靠PTFE纱线的贡献。

(1)为聚酯长丝,(2)为离子膜中PTFE纱线

图7 科慕公司离子膜产品型号性能示意图[13]

2.4 热失重分析

图8 PTFE纱线(左图)与PET(右图)的TG图谱

图8说明，PTFE纱线在200℃高温下，不存在分解反应。初始分解温度(失重率0.5%)约在268℃，在570℃达到最大分解速率。聚酯纱线热分解仅有一个失重峰，存在一个非常明显的分解过程，此过程对应材料中分子链的断裂，纱线开始分解。初始分解温度(失重率0.5%)约在344℃，在423℃达到最大分解速率。因此，增强网布耐温性很高，在离子交换膜的加工过程及电解过程中不存在两种纱线因受热而产生分解。

2.5 水解转型

增强网在高温碱性条件的形貌变化如图9所示。30 min时PET纱线开始出现明显细微变化，75 min时纱线出现明显断裂，90～120 min纱线已几乎完全溶解。这是因为增强网中的聚酯长丝在高温碱性条件下发生皂化反应[12]，酯键断裂，大分子分解，生成小分子物质对苯二甲酸钠和乙二醇，如图10(3)所示。在这一过程中，时间变得尤为重要，在这段时间里，我们必须完成离子膜向离子型的转变，不能因为时间过快导致膜基体转型不完全，从而增大膜的电阻，槽电压相应升高。在这一过程我们可以通过调节NaOH水溶液的浓度、温度、是否添加溶胀剂等变量来改变增强网中聚酯长丝的碱减率，以及离子膜转型时间的长短。

图9 PET纱线在碱性环境下的溶解过程

图10 氯碱离子膜在水解转型过程中的主要化学反应式

3 结论

本文对离子膜用增强网的基本物性和化学性能进行了相关研究分析。针对本文的研究内容，可以知道增强网形貌主要分为交织与平纹结构两种，基于电化学性能的提高，将牺牲纤维引入到编织中，氯碱膜用的增强网结构仍以平纹结构为主，以含有牺牲纤维的增强网为主；在氯碱膜的加工过程和应用温度下，增强网都表现出良好的热稳定性能；增强网的聚酯纱线通过聚酯纱线在电解应用过程中的皂化反应溶解，逐渐增大电解有效面积，提高电化学性能。本文内容较为系统的介绍了增强网相关知识，弥补了公开发表的此方面内容较少的不足。