水体氧化性氯的环境行为与生态风险研究进展

冯 婧，赵志伟，林儒雅，梁志杰

（重庆大学 环境与生态学院，重庆 400045）

含氯氧化剂具有较强的氧化性，能够有效杀灭细菌、病毒等微生物，在市政水处理、工业水系统、卫生环保等领域常用作消毒药剂。为保证消毒效果，其使用通常做过量处理，产生剩余氧化性氯，并可能进入水体环境。进入水体中的剩余氧化性氯，其化学性质和存在状态极不稳定，并经历受纳水体的物理稀释、光降解、生物降解等过程。在此过程中，水环境中含有的大量还原性物质、各类水生生物会消耗剩余氧化性氯，并对微生物、贝类、鱼类、浮游植物、浮游动物等水生生物造成氧化胁迫，破坏水生生态系统的平衡。此外，剩余氧化性氯会与水环境中的天然有机物等发生反应，产生一系列具有生物毒性和致突变、致癌、致畸“三致”效应的氯代消毒副产物，对人类与环境健康产生威胁。本文在简介水体氧化性氯的来源、分布以及水环境行为的基础上，重点阐述剩余氧化性氯对水生生态环境的影响，可为氧化性氯的环境行为、含氯消毒剂的使用等研究提供参考。

1 水体氧化性氯的来源与分布

1.1 水体氧化性氯的来源

由于成本低、氧化效率高的特点，氯类氧化剂在生活、生产中应用广泛，常被用作漂白剂、消毒剂和杀菌剂，应用领域主要集中在饮用水、生活污水、工业废水、医疗废水、环卫等消毒处理环节中。此外，在工业冷却水循环系统、海水淡化系统，氯制剂也常被用于抑制藻类、细菌等的生长。

水体氧化性氯的主要来源包括排放到水环境中处理后的城市污水、工业废水、非循环冷却水等。其中，来自城市污水排放的剩余氧化性氯占比最高，而在淡水环境中氧化性氯含量显著高于海洋环境[1]。同时，环境基础设施较差的农村、企业等将含氯废水直接排放或不达标排放也会导致水环境中的氧化性氯含量增加。

此外，因埃博拉病毒、中东呼吸综合征冠状病毒（MERS）、SARS冠状病毒、新型冠状病毒等引起的突发公共卫生事件导致大量使用含氯消毒剂，进行公共场所消毒、家庭卫生设施消杀、生活污水处理等，也是水体氧化性氯的重要来源[2]。

1.2 水体氧化性氯的形态与分布

1.2.1 水体氧化性氯的形态与性质

按照组成成分进行分类，水体氧化性氯主要包括游离态氯（FRC）和化合态氯（CRC）。其中，游离态氯主要包括次氯酸（HClO）、次氯酸根（ClO-）和溶解的单质氯（Cl2）等，化合态氯主要包括一氯胺（NH2Cl）、二氯胺（NHCl2）和三氯胺（NCl3）等无机氯胺和有机氯胺[3]。

水体氧化性氯的性质与其形态有关，游离态氯性质相对不稳定，而化合态氯性质较为稳定[4]。此外，游离态氯进入水环境后，由于铵离子的存在，会进一步转化形成无机氯胺或有机氯胺等化合态氯。具体氯胺形态取决于pH、温度、游离态氯的初始剂量与氨氮浓度的比值（C0/CN）、反应时间等水质条件[5]。有报道指出，天然淡水地表水水质条件有利于一氯胺和二氯胺的形成和存在，但一氯胺是淡水中主要的无机氯胺[1]。

1.2.2 水体氧化性氯的分布

目前，在空气、地下水、沉积物、土壤或生物群中关于氧化性氯的检出情况鲜见报道，相关报道主要集中在城市污水、工业废水、非循环冷却水等排放水域或水体[1]。

由于氧化性氯具有一定的稳定性，其在排口以外水域可在一定时间内持续存在。研究表明，当与足够的地表水快速混合，排水中剩余氧化性氯的浓度可被迅速稀释到无法检测的水平（约低于0.01 mg/L）。而在低稀释和缓慢衰变的条件下，例如，有机物质含量低、温度低和总悬浮固体含量低的水，水环境中剩余氧化性氯的浓度会升高且可在其排口下游持续存在[5]。

2 氧化性氯的水环境行为

2.1 水体氧化性氯的自然衰减

氧化性氯的存在和转化过程在受纳水环境中受到各种物理、化学和生物作用影响。水体氧化性氯的转化过程是一个氧化性氯不断衰减的过程，主要包括稀释、混合、平流、化学需求（与有机化合物和无机化合物的反应）、底栖生物需求、自身分解、光降解、挥发、沉积物吸附和反应、沉积物相关的运输、沉积、埋藏和再悬浮等[1]。在天然水体中，其自然衰减过程受环境理化因素（pH、水温、光照、沉积物、水中溶解性物质等）的多重影响[6-7]。

目前，研究水环境中氧化性氯的自然衰减难点在于区分水环境氧化性氯的形态。形态跟踪是研究自然衰减机制的基础支撑工作。然而，不同种类的氧化性氯在不同水体中的含量不同，某些类型的浓度相对较低，且受水质影响。现有的氧化性氯含量的分析方法，如滴定法、比色法和分光光度法、液相色谱法（LC）和膜进样质谱法（MIMS）等的检出限和测定范围不能满足形态跟踪的需求[8]。因此，研发灵敏度更高的氧化性氯浓度分析方法十分有必要。

2.2 水体氧化性氯的环境行为

关于水体氧化性氯的环境行为，国内外学者的研究主要集中于氧化性氯在不同水环境中的降解规律及影响因素方面。以美国田纳西河为例，水体氧化性氯（以一氯胺为主）在淡水中的衰减，呈一级动力学反应，其衰减速率受一氯胺浓度、pH、温度和光照等因素影响，其中最重要的影响因素为光照条件[9]。相似地，河流和人工水库的地表水、沉积物样品分析表明，地表水中一氯胺衰减均遵循明显的一级动力学效应，且所有水样的一氯胺半衰期都较短（0.06～1.50 h），而天然沉积物的存在大大加速了河流和水库水中一氯胺的衰减[7]。

氧化性氯的环境行为随水质变化显著。研究表明，以滨海电厂冷却水为例，海水中氧化性氯的衰减动力学与淡水体系相比呈现出明显的阶段性差异。在冷却水循环系统中，氧化性氯的衰减行为可分为初期快速衰减（约1min）和缓慢衰减（1～30 min）两个阶段[10]。由于陆地和海洋系统之间的天然有机物生成途径不同，且海水中含有大量的溴化物，含氨、溴和有机物的水与氧化性氯发生竞争性反应[11]。此外，天然淡水地表水含有氨时，水中游离态氧化性氯可与之发生状态转化，形成一氯胺和二氯胺。

3 氧化性氯的水生态风险

3.1 直接水生态风险

3.1.1 水体微生物

氧化性氯对微生物的毒性作用体现在其消毒杀菌的能力。但其超量排放也将对受纳水体的环境功能微生物产生直接生态风险，其胁迫机制因氧化性氯种类、微生物种类而异。水环境中氧化性氯次氯酸对细菌的灭活体现在破坏细胞膜、干扰内部酶系统和损伤核酸三方面[12]。然而，一氯胺比游离态氯能更好地穿透生物膜，从而使附着在生物膜（微生物的聚集体）上的细菌失活更有效[13]。

水体氧化性氯的存在，能够破坏环境功能微生物菌群结构，导致微生物生态系统功能改变，破坏水生生态系统平衡。研究表明，氧化性氯的过量排放对海洋微生物产生显著影响，可降低50%～99%的细菌含量，并且异养细菌的生物活动受到抑制[14]。

3.1.2 贝类生物

水体氧化性氯含量过高，可造成贝类生物滤食率、外壳开闭频率、排粪量、足丝分泌量、足活动频率、耗氧量等亚致死参数的降低，从而使贝类失去附着能力[15]。有研究表明，氧化性氯对贝类的致毒机理主要有三个方面：一是氯直接损伤贝类的鳃上皮细胞；二是氯的氧化作用使贝类呼吸膜损伤从而导致其体内缺氧，窒息死亡；三是直接参加贝类酶系统的氧化作用[16]。

水体氧化性氯对贝类的致毒作用受其浓度、种类、年龄（由贝类个体壳长、壳高等反映）及温度等因素的影响。氧化性氯的浓度越高，贝类致死时间越短。贝类具有闭壳保护机制，浓度过高时，贝类可闭壳，依靠体内积蓄的能量和缺氧呼吸作用生存直至能量完全消耗或代谢废物达到毒害水平[17]。有报道[15，18]指出，对翡翠贻贝、股贻贝、变化短齿蛤和菲律宾偏顶蛤进行氯处理时，达到100%死亡率的时间有较大差异；翡翠贻贝在0.5 mg/L氧化性氯的作用下，30℃时达到95%死亡率的时间是1 d，而在34℃时达到95%死亡率的时间则仅为1 h。

3.1.3 鱼类生物

鱼类是海洋生态系统中的主要类群，也是近岸海域捕获和养殖的主要海洋生物。氧化性氯对鱼类的影响主要体现为急性、亚急性毒性效应[19]。

氧化性氯对鱼类的急性毒性效应受其浓度、水体温度和暴露时间、鱼类种类及生长阶段（如幼鱼、成鱼等）等的影响。氧化性氯对鱼类的急性毒性随氧化性氯浓度增大而增大，且水温升高对其有强化作用。暴露时间对氧化性氯对鱼类的急性毒性的影响具有显著的时间-剂量效应。当氧化性氯浓度或温度升高到一定程度时，二者均可成为鱼类死亡的主要因素。有研究发现，相对于总氧化性氯浓度、暴露时间而言，温升是条纹鲈鱼幼鱼及鱼卵死亡的主要因素，而总氧化性氯浓度和温升是仔鱼死亡的主要因素[20]。现有研究报道表明，关于不同形态氧化性氯对鱼类毒性大小比较的问题存在争议[19，21-22]，但大多数学者认为游离态氯对鱼类的毒性影响大于化合态氯[23]。

相似地，氧化性氯对鱼类的亚急性毒性效应通常会在行为、生理、生化和组织病理等方面表现出来。研究表明，一些鱼类可通过自身调节，对不利环境做出行为上的响应，即产生回避反应，而某些鱼类，如鲤科鱼类则会对氧化性氯胁迫产生适应能力[24]。目前，氧化性氯对鱼类的毒性机理还不是很清楚，但以窒息理论为主的致毒机制被大部分研究者接受，主要表现为氧化性氯导致鱼鳃组织产生病变，阻止氧气的进入和交换，且血液血红蛋白可被氧化成正铁血红蛋白，从而降低血液运输氧的能力[25]。

3.1.4 浮游植物

浮游植物是水生生态系统的基础生产者，是水生生态系统食物链中非常重要的组成部分。因此，受纳水体中浮游植物种群的变化可能会对水生生态系统产生重大影响。有研究表明，在含氧化性氯废水的排放口邻近水域，浮游植物的光合作用和呼吸作用均受到抑制，氯化作用是叶绿素含量和初级生产力下降的主要原因[26]。

不同浮游植物种类对氧化性氯胁迫的敏感程度有所差别，影响水体氧化性氯对浮游植物毒害作用的重要因素是其浓度和作用时间[27]。氧化性氯浓度和暴露时间对小球藻生长的影响实验表明，低浓度（0.02 mg/L）的氧化性氯对小球藻生长表现促进作用，即毒物刺激效应；高浓度（大于0.05 mg/L）的氧化性氯对藻类生长显示抑制作用，且抑制作用随浓度增加而增大，但随着实验时间延长，小球藻可恢复其修复能力[28]。铜绿微囊藻是淡水中典型有害藻种，研究表明电厂排水口附近水域水华现象的发生概率很低，即排水剩余氧化性氯对周边水域微囊藻增殖具有直接抑制作用，但温升可在一定程度上促进铜绿微囊藻光合活性的恢复[29]。因此，由于不同藻种对氧化性氯的敏感性不同，长期存在氧化性氯的水体中，藻类种群结构可能受到影响，可发生生物多样性降低、有害种或赤潮种增加等水生生态环境破坏现象。

氧化性氯对浮游植物的影响程度受不同水质条件影响，存在显著差异。研究表明，水中总颗粒物和溶解有机碳可消耗氧化性氯，从而显著降低其对浮游植物的影响[30]。

3.2 间接水生态风险

在饮用水处理消毒过程中，氧化性氯在消杀细菌、病毒等致病微生物的同时，也会与水中有机物发生反应，产生有毒或有“三致”效应的消毒副产物。同样地，由于污水处理后的排水中有机物浓度较高，成分更复杂，导致其在加氯消毒过程中具有更高的有毒有害副产物生成几率。研究表明，城市污水处理厂排水的加氯氧化后，一氯胺是剩余氧化性氯中最主要的残留物[31]。虽然污水中一氯胺反应活性低于游离态氯，但其不仅会产生三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs），更可产生卤代乙腈、氰卤化物等含氮有机卤化副产物[32]。因此，在污水排水以及受纳水体中，氧化性氯均能产生有毒有害消毒副产物，具有间接生态风险，从而危害水生生态系统。

水环境中排水衍生消毒副产物（disinfection by-products，DBPs）的归趋和迁移可能受到五个主要生物地球化学过程的影响，包括吸附、水解、生物降解、挥发和光解，而五个机制对不同种类排水衍生DBPs去除率影响各异[32-33]。此外，受纳水体的几何形状(宽度、深度)、流量和气象条件也是影响DBPs归宿、水体氧化性氯间接生态风险的重要因素[22]。因此，关于水体氧化性氯间接生态风险的研究，可由对DBPs的生成、降解研究转变为更好地了解水环境中氯化、溴化和碘化DBPs的去向，从而减少氧化性氯排放，为最终降低排水衍生DBPs等给环境和人类带来的健康风险制订技术方案和管理策略。

4 结语

关于水体氧化性氯的环境行为研究，多集中在常规水质对其环境行为的影响，而随着新兴污染物在水环境中的广泛检出，关于新型环境污染物对水体氧化性氯的环境行为影响研究应受到关注。目前关于水体氧化性氯的生态风险研究主要集中在单一物种或单一生物链层级，其对生态系统的综合效应与影响机制应进行深入系统研究。尤为重要的是，在诸如新冠肺炎等突发公共卫生事件背景下，含氯消毒剂的短期、大范围应用，造成的水环境氧化性氯的环境归趋、短期内急性毒性危害等生态效应研究，应予以重视。