湖南省石煤开发生产链中放射性污染调查及防治

张 鑫，柳金良，钟春明，岳中慧，刘 朝，鄢飞燕，宋茂生，林 利，黄宇琦

(核工业230研究所，湖南 长沙 410007)

石煤因其含有一定的热值并赋存有价金属(主要是钒)而具有较高的利用价值，是中国的一种重要资源。自20世纪70年代开始，在湘、鄂、皖、赣等省，诸多石煤矿被相继开采[1]。开发利用石煤矿过程对环境的影响，既有矿产开发所表现的共性，又暴露出放射性污染的特性[2]。石煤开发的生产链，通常是燃烧供能(含发电厂)—煤渣水冶(主要是浸出钒，也可能浸出铀)—灰渣或尾渣用做建材或堆埋。在此过程中，石煤中的放射性核素如影随形，使产品含放射性，导致环境中辐射剂量增高[3-4]。

笔者对湖南省内几家有代表性的石煤开发利用企业进行了环境辐射现状调查，这几家企业都属于NORM(Naturally Occurring Radioactive Material)企业的范畴[5]。调查项目包括：环境γ辐射剂量率和222Rn浓度；尾渣、渣砖、土壤中238U、232Th、226Ra、40K含量及水中238U、232Th、226Ra、40K、总α、总β。将调查、监测结果统计处理后，参照相关标准的规定进行评估。

1 调查方法

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器

JB4000型X-γ剂量率仪，上海精博工贸有限公司；FD-216型氡气分析仪、PC-2100型镭氡分析仪，核工业北京地质研究院；NexION300X型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，美国PE公司；GEM100-95P型高纯锗γ谱仪，美国ORTEC公司；MPC9604型四路流气式低本底α、β测量仪，美国ORTEC公司；6400A型火焰光度计，上海精密科学仪器有限公司；HFZY-DC250X150对辊破碎缩分机、GJ100-7型密封式化验制样粉碎机，南昌通用化验制样机厂；电子天平，瑞士梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

1.1.2 试剂

试验检测所用氢氟酸、高氯酸、盐酸均为优级纯，所用硝酸为MOS级，其他试剂皆为分析纯试剂，试验用水为去离子水。

1.2 现场监测点设置

对每个企业的厂部、相关区域、渣场、渣砖堆场实施γ辐射剂量率监测。对每个企业γ辐射剂量率，均从监测区上风向、距离500 m以上的点位监测其本底，作为参照点。监测222Rn活度浓度的测点设置与γ辐射剂量率的测点设置一致。

1.3 样品采集

1.3.1 灰(尾)渣样的采集

根据渣坝面积的大小，以3 m×3 m或5 m×5 m设置采样点，用土壤采样器或采样铲，从离表面10～20 cm处采样于盆中，采集2～3 kg，混匀装入塑料袋，扎紧袋口，贴上与采样记录一致的标识，待运往实验室。

1.3.2 渣砖样、土壤样的采集

在砖厂产品堆码处，按其出窑批次，从每1～3批中采集整砖一块作为渣砖样，用记号笔标以与采样记录一致的编号。采集土壤样时，以5 m×5 m或10 m×10 m设置采样点，刨去杂草、砾石和2～3 cm厚表土后取样，其余方法同1.3.1。

1.3.3 水样的采集

用采样点的水，洗涤5 L或10 L的塑料桶3次。河流水样，应在河流中心采样；对水库、湖泊、水塘，应在离岸1 m处取样。采样器深入水面约20 cm处取样，采样量以保证所有监测项目的需要为准。采样后，立即加入硝酸，使其pH<4，贴上与采样记录一致的标签。

1.4 室内检测

1.4.1 样品加工

将灰渣和土壤样品铺开于已知重量的搪瓷盘中，称重，置于105 ℃的烘箱内烘至恒重，计算样品的含水率。将灰渣和土壤样品粉碎至粒径小于0.125 mm，渣砖样粉碎至粒径小于0.074 mm，缩分至约500 g，用广口玻璃瓶保存。

1.4.2 样品检测

用γ能谱仪测定灰渣、渣砖、土壤样品中的226Ra、232Th、40K，用ICP-MS法测定其中的238U；用低本底α、β测量仪测定其总比放射性活度[6]。用ICP-MS测定水样的238U和232Th，用硫酸钡载带镭射气法测定水样的226Ra，用火焰光度法测定水样的40K，蒸发法制源测定水样的总α、总β[7]。

2 调查和监测结果

2.1 石煤发电厂调查和监测结果

该厂位于湘北，以石煤为主要燃料发电，现在已停产。相关监测结果见表1～3。

表1 石煤发电厂辐射环境监测结果

表2 固体样品放射性核素监测结果 Bq/kg

表3 水样品放射性核素监测结果 Bq/L

2.2 XHD钒业有限公司调查监测结果

该公司位于湘西，建于2005年，设计处理石煤矿石15万t/a，实际处理能力为10万t/a，2014年停产。建有尾渣坝1座，库容100万t，已贮渣20万t，该坝四面环山，仅有一简易车道与外界沟通，周围灌木丛生，无农田。坝下游1 km处有零星玉米地和草地。周围5 km以内无地表水体，无学校，无集市，有几家农户。坝下方建有废水处理车间，从废水中回收铀、钒，无排放；坝两侧和底部建有排水沟。对该公司的环境监测结果见表4～6。

表4 XHD 钒业公司辐射环境监测结果

表5 XHD固体样品放射性核素监测结果 Bq/kg

表6 XHD水样放射性核素监测结果 Bq/L

2.3 WF钒业有限公司调查监测结果

该公司于2004年投产，设计处理石煤矿石15万t/a，实际处理能力为3万t/a，2012年停产。建有尾渣坝1座，库容30万t，已用库容80%。尾渣坝背倚丘陵，面向农田，丘陵植被以灌木为主。农田抛荒率达80%左右。渣坝周围2 km内无地表水体、无学校、无住宅、无集市。渣坝下方建有2个废水处理池。2015年为综合治理渣坝隐患，在坝的两侧开凿了导水渠。该公司的辐射环境监测结果见表7～9。

2.4 煤渣砖厂调查、监测结果

4家砖厂中，2家地处湘西(XX-1和XX-2)；另2家地处湘北(XB-1和XB-2)。这4家砖厂均以提炼钒后的石煤灰尾渣为原料或掺和料，其环境辐射现状及样品中的放射性核素比活度见表10～12。

表7 WF钒业公司辐射环境监测结果

表8 WF固体样品放射性核素监测结果 Bq/kg

表9 WF水样放射性核素监测结果 Bq/L

表10 石煤灰渣砖厂辐射环境监测结果

表11 砖厂固体样品放射性核素监测结果 Bq/kg

表12 砖厂水样放射性核素监测结果 Bq/L

3 石煤开发生产链中辐射安全评估

3.1 γ辐射剂量率污染

各企业及其周边γ辐射剂量率明显偏高，这是石煤开发过程中对辐射环境影响的主要表现。电厂、2家炼钒厂和4家砖厂所产出的渣或被利用的渣堆区的γ辐射剂量率平均值分别为0.31、0.54、0.50和0.47 μGy/h，与文献[8]所给出的结果基本一致，是湖南本底值(0.132 μGy/h[9])和本工作监测参照点平均值(0.12 μGy/h)的2～4倍。按《第二次全国污染源普查伴生放射性矿监测技术规范》[10]的规定，对γ辐射剂量率高于当地本底水平+150 nGy/h以及固体样中U、Th系任一核素比活度大于300 Bq/kg 的企业均实施详查，则该企业应列入详查系列。所以，降低当地γ辐射剂量率和抑制其产生源(主要是渣堆、渣坝)的辐射，是放射性污染防治的主要目标。

3.2 222Rn的污染

由表1、4、7、10可见：环境中222Rn的活度浓度砖厂最高，石煤发电厂次之，钒厂最低，最大平均值分别为192、55.2、16.66和7.94 Bq/m3；距离主要监测点越远，222Rn的活度浓度越低。监测范围的222Rn的活度浓度都在可接受的水平，远低于GB50325—2010《民用建筑工程室内环境污染控制规范》[11]的限值，即Ⅰ类民建工程C(222Rn)≤200 Bq/m3，Ⅱ类民建工程C(222Rn)≤400 Bq/m3。环境中222Rn浓度较低，得益于当地空间广阔、植被较好和气流畅通。

3.3 渣和渣砖中放射性核素的污染

文献[10]规定，“固体样中U、Th系中任一核素比活度大于300 Bq/kg”就必须对该企业进行详查。本工作所涉及的6家企业，其灰渣或尾渣中238U、226Ra比活度大于300 Bq/kg的比例占94.74%，所以详查灰渣或尾渣是辐射防治的重点。

渣砖中U、Th系核素比活度：238U为159.2～1 647.0 Bq/kg，226Ra为154.1～1 177.3 Bq/kg，232Th为38.54～77.51 Bq/kg，大多高于300 Bq/kg。砖作为一种建材产品，应按GB6566—2010《建筑材料放射性核素限量》进行评估[12]。计算其内照射指数IRa和外照射指数Ir，根据IRa、Ir值，决定渣砖的取舍或用途。计算公式为

(1)

(2)

式中：IRa—内照射指数，Bq/kg；Ir—外照射指数，Bq/kg；a(Ra)、a(Th)、a(K)分别为样品中Ra、Th和K比活度，Bq/kg。

根据上述两式计算：1)若IRa≤1，Ir≤1.3，为A类建材，其使用范围不受限制；2)若IRa≤1.3，Ir≤1.9，为B类建材，不可用于Ⅰ类民用建筑内饰面，但可用于Ⅱ类民用建筑内饰面及其他一切建筑的外饰面；3)Ir≤2.8为C类装饰材料，只限于作为建筑物的外饰面及室外其他用途。

基于4个砖厂的成品的放射性核素比活度水平，其产品类别见表13。

表13 4个砖厂成品类别

表11中XB-2厂的渣砖，无论是238U或226Ra的放射性比活度，都小于1 000 Bq/kg，属于“极低水平的放射性废物[13]2”，是可填埋的放射性废物。由于其IRa=5.887，Ir>2.8，在实际操作中，不能作为建材。

3.4 土壤和水体的污染状况

土壤中放射性核素比活度：238U为28.09～234.9 Bq/kg，226Ra为41.97～256.6 Bq/kg，232Th为43.00～81.8 Bq/kg，40K为294.49～749.8 Bq/kg，均为本底水平，表明土壤无明显的放射性污染[14]。放射性废渣没有散落于农田、草地，流经土壤的水也未被放射性核素污染。

水中的放射性核素活度浓度，与文献[15]对湖南省内江河、水库、泉水的放射性污染调查结果基本一致，表明本次调查的6家企业所涉及的水体，未受到放射性污染。这是因为除钒厂外，其余4家企业生产中的含放废水量较少；而2家钒厂的尾渣坝防渗效果较好，废水处理比较规范，废水池防渗效果较好。此外，土壤和水中放射性核素的比活度较低的另一原因，可能是企业所在地区雨量充沛，土壤被淋漓、水体被稀释而致其中的放射性核素比活度普遍较低。

3.5 辐射环境对职业人员和公众健康的影响

石煤开发生产链中辐射环境影响主要是γ辐射剂量率致公众受外照射剂量明显升高。按文献[16]公式计算，公众室外平均有效剂量为0.45～1.18 mSv；但在利用渣砖砌筑的居室内，γ辐射剂量率致公众平均有效剂量为1.08～3.99 mSv。无论室内和室外，公众的年有效剂量都超过标准[17]规定的限值1 mSv。

4 放射性污染防治

对于石煤开发利用过程中放射性污染防治分2步实施：1)对现有企业及其所致污染的治理；2)制定石煤开发生产链中放射性污染的防控措施，对生产过程加以规范，实现其放射性污染的事先预防、过程监控、终端监督，建立有效防控放射性污染的机制。以期在发展经济的同时，确保自然环境优良和人民群众身体健康。

4.1 现有污染的治理

石煤的开发利用，已致环境放射性污染。通过对γ辐射剂量率、222Rn活度浓度以及石煤灰渣、尾渣、渣砖、土壤、水中的放射性核素比活度或活度浓度的监测结果可知，土壤和水未见明显污染，222Rn由于被有效地扩散，除部分室内氡活度浓度偏高外，影响也不严重；而渣堆所在区的γ辐射剂量率，对公众的健康有明显的影响。所以，对于石煤开发中，辐射环境污染治理重点是整治灰渣、尾渣。

应该把现存的石煤开发生产线上的企业，包括已停产的企业，列入NORM企业的范围，按《第二次全国污染源普查伴生放射性矿监测技术规范(试行)》的要求，对石煤开发生产链上的每一企业实施初测，凡γ辐射剂量率超过“当地本底水平+150 nGy/h以及固体样中U、Th系任一核素比活度大于300 Bq/kg 的企业，均实施详查”。

本工作所调查监测的6家企业，均应列入详查范围，本工作可视为详查结果。详查后，应提出环保治理的方法和目标。精准监测尾渣坝中尾渣量并加密取样，进一步监测其所含的放射性核素活度浓度，进而提出渣坝治理工程要求。基于已有数据，石煤灰渣炼钒后尾渣，可据GB/T 28178—2011《极低水平放射性废物的填埋处理》[13]4-6的规定，将已有渣坝作为填埋场。按该标准规定的要求，施以加固、引水、防渗、覆土、植被工程，致其表面再现自然原貌。对于灰渣、尾渣作为建材，在精准揭示其放射性核素活度浓度的前提下，论证用于各类基建的可行性，包括铺路、筑坝等。若作为渣砖，需明确掺入无放渣的比例，以确保最后成品的Ir≤2.8。

4.2 石煤开发生产链的规范管理

石煤开发利用生产链的过程是石煤开采—燃烧供能—灰渣水冶钒/铀—尾渣利用。全程涉及的部门和行业有国土资源、煤炭、电力、有色金属、铀矿冶、建筑材料等。应该在《放射性污染防治法》的统领下，制定与行业或部门已有规定、标准相容的管理办法。

制定管理办法的思路：1)明确文件的起草部门，实施办法的监管部门、相关部门及其职责；2)设定石煤矿开采的准入条件，包括地理位置、河流、山川、地势和对集市、居民、旅游风景的影响，精准确定其储量和石煤矿物质成分，尤其是放射性核素的活度浓度；3)明确石煤开发利用的生产链；4)明确各生产节点上的劳动保护、安全监管和放射性污染监控的具体要求；5)全程掌握各生产单位的环保工程设计、建造和程序；6)明确放射性监测项目、监管和最终督查的部门和办法以及评价指标；7)明确放射性污染监控责任部门的权利和义务，提出对生产部门放射性污染的防护和管控办法等。

5 结论

通过对湖南省内石煤开发生产链中几家典型企业的辐射环境现状调查、监测、评价，认为石煤开发过程中，放射性污染普遍存在，但强度偏中低。只要严谨规范，坚持绿色发展，加强生态保护的理念，设定污染控制的节点，妥善处理“三废”，加强监测，就可以有效地控制石煤开发生产链中放射性污染。制定和实施有关石煤开发利用过程中防控放射性污染的管理办法，相关职能部门严肃司职，企业积极配合，建立有效管控污染的长效机制。石煤开发利用过程完全有可能实现既发展经济，又保护环境的目的。