磷化氢中毒在案件侦破中的启示

石 钰 姜 红

(中国人民公安大学侦查学院，北京，100038)

1 磷化氢的理化性质

磷化氢，又称膦，化学式为PH3。是一种气味类似于鱼腥臭、海带样腥味的具有刺激性的高毒气体，在常温常压下是无色的；其化学性质活泼，极易被氧化或者与卤素反应。磷化氢微溶于冷水，不溶于热水；易溶于醇、醚、氯化亚铜等溶剂中，比空气重。纯的磷化氢气体属于一级易燃气体，具有燃爆特性，累积后可引起爆炸。磷化氢同时还是可以引起闪电式猝死的剧毒化学物质。大鼠口服LD50为11.59mg/kg。一些金属磷化物如磷化镁、磷化钙、磷化锌和磷化铝等在遇到水、酸或者受潮的情况下均可发生反应释放出有毒的磷化氢气体。

2 磷化氢在实际生产生活中的角色

磷化氢的存在形态主要两种：气体自由态和基质结合态。前者是指那些广泛存在于湖泊、湿地等水体沉积物内的磷化氢；另外一部分是金属磷化物在遇到酸、水之后发生反应后释放出来的。

在农业生产过程中，以磷化铝为代表的金属磷化物在存放粮食谷物的粮仓内用于熏蒸杀虫和灭鼠。另外在各类皮毛、烟草和中草药的存放中也会大量使用。在工业生产领域，如填埋垃圾，含有磷的工业废品处理排放，含磷工业添加剂在制备、包装、运输和使用过程中均可导致磷化氢气体的释放。所以一些不恰当的处理都会对处在粮仓、车舱和船厢的人的生命安全造成威胁。由此引发的职业性中毒、意外性中毒乃至死亡事件并不少见。

3 磷化氢的中毒症状及急救措施

3.1 磷化氢中毒机理

人体中有毒的磷化氢在有氧条件下可被活化成有毒中间体与细胞色素C氧化酶结合，使它失去活性，干扰线粒体的正常工作，无法进行能量代谢，造成缺氧性损害，导致细胞窒息死亡。同时磷化氢还会抑制与抗氧化能力有关的过氧化氢酶的活性，削弱人体抗氧化能力，产生大量活性氧自由基，引发机体氧化应激损伤。又由于氧化应激等因素，大量血红蛋白变性，转变成高铁血红蛋白，使得血红蛋白含量降低，影响氧化磷酸化，破坏细胞膜与细胞核，造成器官组织的损伤，进而导致死亡。磷化氢还能干扰分子信号的转导，影响有关蛋白基因的表达，产生基因毒性。

3.2 磷化氢的中毒症状

磷化氢的中毒症状早期表现为呼吸性和神经性的典型症状，同时也伴有消化性症状，故易被视为食物中毒。具体症状的轻重程度还与磷化氢的浓度、中毒者的年龄群体以及与人的接触时间有关。

当有毒的磷化氢气体由呼吸道吸入后可直接参与体循环。它能刺激黏膜导致充血水肿，轻则表现为支气管炎，重则肺水肿继而引发呼吸系统的损害直至呼吸循环衰竭意识丧失昏迷、死亡。如若误服了磷化物之后在体内产生磷化氢气体，中毒者会出现恶心、呕吐、胸痛和上腹疼痛的症状，随后呼吸困难、严重时发绀。有时会引发难治性低血压，代谢性酸中毒等病症，这与上述的中毒机理可以相互印证。需要注意的是，口干舌燥，鼻咽部发干、大量饮水和咳血是磷化氢中毒者经常出现的特征性表现。

3.3 磷化氢中毒的救治

目前临床上磷化氢中毒的救治尚无特效解毒药，总体治疗思路是体内毒物的净化清除，给予呼吸系统支持以及保护好重要脏器。在毒物净化清除方面，如遇幼儿患者或重症患者，必要时可采取血液净化措施为治疗争取时间。

磷化氢中毒的临床症状多样且具有非典型性，容易被误诊误治为食物中毒，对于救治时间的争取要求很高，所以及时对症的治疗极其重要。

4 磷化氢中毒的检验

4.1 磷化氢中毒的尸检

由于磷化氢的活泼性，可在人体内迅速代谢成磷酸盐和亚磷酸等产物并随尿排出，所以提取生物检材时应尽早尽快进行，以心血的提取检测为主，但因为磷化氢在不同组织的分解速度也不尽相同，故也要同时提取脑部，肝脏，膀胱和尿液等多处检材，进行代谢物成分的微量物证检验。法医鉴定人员在进行尸检时一定要做好个人防护措施，以防磷化氢再中毒。

死者的尸检症状多见于口唇、指甲发绀，尸斑呈暗紫红色，脑部肺部水肿瘀血，心血不凝，心肺存在点状出血，灶性心肌坏死。心血中往往能检测出过量的PH3。

4.2 磷化氢中毒的检验

4.2.1 化学显色法

磷化氢遇含有溴化汞，硝酸银的试纸后会有肉眼可察觉的颜色变化，可用于中毒人员呕吐物、案发现场一些无机磷化物的初步定性筛查排除阶段。

二乙基二硫代氨基甲酸银与磷化氢在有机碱溶液中生成棕红色的胶体银，在一定范围内可进行吸光度的测量，呈现出良好的线性关系。不失为一种快速经济灵敏、定性定量方法。

4.2.2 滴定法

是利用磷化氢与AgNO3或 HgCl2的不可逆反应进行的：

PH3+3HgCl2———(HgCl)3P+3HCl

PH3+6AgNO3———PAg3· 3AgNO3十 3HNO3

根据以上反应可制备出pH试纸或硝酸银试纸来定性排查监测一些相对密闭环境下的磷化氢质量浓度, 测定范围为0.03 —4.00 mg/L。

4.2.3 钼酸铵分光光度法

是利用磷钼络合物在一定的酸度条件下可以还原成磷钼蓝的这一性质进行间接的测定。具体操作是采用一些氧化剂将检材中的磷化氢气体进行富集吸收，氧化生成磷酸盐。磷酸盐再与钼酸铵在一定的酸性条件下还原成磷钼蓝，最后加入显色剂二氯化锡。待显色稳定后，在紫外可见分光光度计680nm的波长下进行吸收光谱扫描，测量样品的吸光度，由磷化氢标准曲线定量计算得出磷化氢含量(μg)。如若相对误差小于±10%，则结果准确可靠。该法的缺点是不能定性。

钼酸铵分光光度法的改进：(1)若采用抗坏血酸为还原剂，同时加入起到催化和稳定作用的酒石酸锑钾，可以获得与常规方法一样的灵敏度，同时也保证了稳定性和准确度。(2)还有报道称可以将显色剂二氯化锡改成二氯化锡-硫酸肼。它加入的量容易控制，对酸度要求低的同时色阶稳定性也好,显色灵敏度高，且无需水浴加热,操作简便，体系稳定，结果准确。

4.2.4 顶空气相色谱-质谱联用法

称取1.0g提取到的现场检材样本(精确至0.001g)，密封置于20mL顶空瓶中。然后于顶空装置上恒温(40℃)振荡后进样检测，进样时间0.2min，振荡时间为12.5min。毛细管色谱柱的使用有助于分开其他气体(以砷化氢干扰最大)的干扰峰。同时将进样口、柱温箱温度设定为40℃，气体流速设为320μm毛细柱。离子碎片选择34为检测离子，采用高锰酸钾处理尾气。实验结果显示检出限为0.0019μg/g，相对标准偏差为4.54%，平均回收率为90.29%。该方法准确快捷，有较好的实用推广价值。另外，如果采用HS-GC/MS未检出，可以继续用HS-GC/FPD进行复检，验证之后再给出结论。

4.2.5 二次冷阱富集-气相色谱法

由于自然界的磷化氢广泛存在于水体沉积物中，并且化学性质活泼极易被氧化，存在含量相对较小。所以可以采用先二次冷阱富集再配合气相色谱法对水体中的痕量磷化氢进行测定。其原理是首先将溶解在水体中的磷化氢通过二次冷阱富集，用高纯度的氮气将其置换出来，再采用实验室内测磷化氢气相色谱法中常见的GC/FPD、GC/NPD法及火焰离子化检测器测出磷化氢浓度。具体操作是将采集到的水体样品于0-4℃避光保存，注入高纯度氮气，混合均匀后，通过一盛有NaOH的干燥管中除去CO2、H2O、H2S等气体，然后进入第一个冷阱(该冷阱是充有Al2O3/Na2SO4的毛细管并置于液氮中)中进行第一次富集，由此可以分离出碳氢化合物、氮气、氧气等沸点更低的气体出来。再通过一个六通阀，之后接着由氮气吹入第二个冷阱中，最后再由氮气吹扫入气相色谱仪进行检测。 测出气液两相平衡后的磷化氢浓度，再由亨利定律P=KC，根据磷化氢在气液两相的分配系数和实验测出的P,从而可以定量地计算出溶解在水体中的磷化氢浓度。PH3的定性和定量分别通过保留时间和峰面积来确定。 PH3色谱峰面积和PH3进样量呈现较好的线性关系。精密度为2.0%,检测限为 0.02 pg, 线性范围为 0.56 pg—5.6 ng。

本方法的好处是可以将磷化氢的检测限一降再降，同时提高磷化氢的检出率。本方法不仅消除了 N2O的干扰, 还可以克服光度法测定过程中采样时间太长的缺点。

5 相关案例支持

案例1：2007年2月28日，一艘由上海开往福建的载有硅铁矿石的货船在运输过程中因为持续的阴雨天，导致受潮的硅铁矿石持续放出磷化氢气体，最终导致九名船员中毒，其中一名死亡。刑技人员采集中毒现场的空气样本，利用磷化氢的钼酸铵分光光度法进行定量检测，结果显示船员宿舍内磷化氢浓度为0.38mg/m3。高于规定标准工作场所的磷化氢浓度0.3mg/m3，从而确认9名船员均系磷化氢吸入过量后导致的中毒。

案例2：2009年7月初，刘某购买了大量的磷化铝片剂，用于熏蒸家中存放的小麦。7月24日，吃过晚饭后一家4人相继出现中毒症状，2个孩子于次日早晨抢救无效身亡。在排除他杀、自杀和食物中毒的可能后，刑技人员对提取到的两名死者的胃及胃内容物和肝组织采用HS-GC /FPD 法进行检测，检验结果表明两个孩子系磷化氢中毒死亡，从而确定了案件性质为一次意外事件。

案例3：2002年11月3日晚9时，河南新乡，青年男女共四人一起进餐后返回住处。凌晨一时两位女性出现头晕恶心呕吐等中毒症状，两位男性在接到电话到达现场一小时后也出现上述症状。刑技人员在居住室内现场发现“稀土硅镁铁合金” 矿石130袋，在排除食物中毒以后，提取两名死者的心血和肺部组织采用GC-MS分析法送检，死者心血磷化氢浓度达0.80μg/g，肺组织中浓度达0.27μg/g。结合现场勘察到的已潮解的硅镁铁合金矿石以及尸体检测结果综合分析，认定这两名女性系吸入磷化氢气体导致中毒死亡。

6 结论

从中毒群体来看，多见于化工业职业性中毒和从事农业熏蒸的人员中毒，也不排除有意外事件，婴幼儿和老年人对于磷化氢更为敏感。磷化氢中毒常常会被误诊误判为各类食源性中毒。以上现象出现的原因大致可以总结为：

(1)人们对于在使用金属磷化物时稍有不当，便会释放出磷化氢气体的这一知识不够了解，缺乏自我保护意识。所以应尽可能让相关人员的生活区远离大量存放有金属磷化物的仓库并且远离火源防止累积爆炸，同时加强相关化工领域的职业性保护，在从事相关行业的群体中做好知识普及，防患于未然。

(2)医疗人员、侦查人员和法医等在做判断时容易受到固定思维的影响，毒物来源不仅有食源性还有吸入性，在对毒物进行溯源时应该多走访了解现场，充分结合中毒者所处的特定环境和职业给出全面的分析。另外，现场勘查人员对于理化知识的掌握程度，对案件的检验鉴定乃至定性有直接的影响。只要接触人员、医生和现场勘查人员在每一个环节中都做到全面仔细，磷化氢中毒是可以避免并被准确识别和治疗的。

在磷化氢中毒的案件中还有几例出现过口渴大量饮水的症状，这是否可以作为典型性症状还有待商榷。是否将磷化氢列入常规毒物的筛查范围？同理，法医在死亡原因鉴定时也缺少相应的快速直接的理化证据。不同情境和不同状态下磷化氢检测方法的提速和优化、检测方法之间共性和个性的比较区分，以及磷化氢作用于人体的毒性作用机制也尚未真正阐明，这都需要继续研究探索。