纳米粒子在纳滤膜改性中的研究进展

李晓峰，曹倩倩，姚静雯，王鑫兰，丁晓莉，张玉忠

(天津工业大学材料科学与工程学院省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387)

水资源短缺是现代工业生产及生活所面临的难题之一[1-2]，因此水资源的提纯净化引起越来越多国家的重视。由于膜法水处理技术能耗低，膜分离技术得到了快速的发展，正迅速成为水分离市场的前沿技术之一[3]，尤其纳滤膜是应用最广泛的。

虽然纳滤膜在水处理领域的应用持续增长，但是其自身存在一定的缺陷，最为突出的是抗污性能有待提高。污染物在膜内会堵塞膜孔，使溶剂无法通过膜进行正常传输，从而提高了跨膜压力，降低了膜的渗透效率[4]。有些污垢甚至会破坏膜结构，缩短膜的使用寿命。减少膜污染的主要方针是防止在膜表面产生污物的粘附，进而减缓胶体的后续积聚。目前有多种解决方案，如预处理工艺安装、膜改性以及膜清洗等。在膜改性中，常用的方法有：膜表面接枝[5]、膜表面涂覆[6]以及共混改性[7]等。共混法制备混合基质膜是膜领域目前的最热门的研究领域。由于膜的分离层厚度较小，选取纳米粒子为填料最为适当。纳米粒子是指尺寸范围在1～1000nm的粒子。因为纳米粒子结构多种多样，纳米粒子之间可以形成独特的通道，增加膜的孔隙率，同时纳米粒子自身也有丰富的理化性质等，可用于纳滤和超滤等一系列广泛的过程。

本文主要对近几年来以纳米粒子作为填料的纳米复合纳滤膜的研究进行了综述。并对其今后的发展进行了展望。

1 纳米粒子分类

考虑到纳米粒子的化学组成以及其独特的化学结构可将其分为三类，一类是有机高聚物纳米粒子，另一类是无机纳米粒子，最后一类则是通过将无机物与有机物结合形成杂化纳米粒子。相较于其他材料来说，纳米粒子具有一定的优势，如尺寸较小、比表面积庞大以及伴随较多的纳米效应等，这就使得纳米粒子本身具有优异的理化性能，在众多领域内都有着无限的潜力和应用前景，尤其近几年来在成膜材料的改性方面起着不可估量的作用，因此众多科研人员对纳米粒子制备的研究也不可胜数[8-10]。目前，已经用于在纳滤膜中的纳米粒子包括有机纳米粒子(聚吡咯纳米微球、聚苯胺纳米微球等)、无机纳米粒子(AgO、TiO2、SiO2等)、碳纳米材料(碳纳米管、多壁碳纳米管等)。

2 纳米粒子在纳滤膜中的作用

在纳滤膜中掺杂纳米颗粒已被证明在改善膜性能方面非常有用。近年来的研究中，在纳滤膜中添加纳米粒子制备共混基质纳滤膜已有了突破性的进展，随着各种不同纳米粒子的加入，聚合物材料与纳米颗粒之间的协同作用，使得每一种纳米颗粒都可以与大多数聚合物材料结合，产生具有特定特性的膜，从而打破了制约纳滤膜发展的Donnan平衡效应，与此同时，共混基质纳滤膜自身的性能如抗污性、通量以及稳定性相较于传统的纳滤膜都保持良好甚至比之更好[11-13]。对于制备具有优异性能的共混基质纳滤膜来说，寻找分散性良好以及与聚合单体之间有更好相容性的纳米粒子迫在眉睫[14]，同时对纳滤膜制膜方法的改进也是我们科研者所要经历的必经阶段。

3 混合基质纳滤膜的制备方法

目前研究者已经通过使用相转化法以及界面聚合法将纳米粒子掺杂进纳滤膜中，还有一些方法如涂覆法以及原位聚合法等。

3.1 相转化法

相转化法制备纳米复合纳滤膜是将纳米粒子先分散于铸膜液中，形成均相溶液，以无机或有机溶剂为凝固浴，利用相分离制备成膜。该方法的优点是成本低并且可重复性高,目前已经成为制备高分子聚合物膜应用较为广泛的方法之一。Daraei等人[15]就利用相转化法将PAN/Fe3O4纳米粒子掺杂进聚醚砜纳滤膜中制备成共混基质膜，用于废水中Cu2+的去除。

3.2 界面聚合法

界面聚合法通常合成的是聚酰胺类纳滤膜，在制备过程中，将纳米粒子分散进原液中，最终制备出混合基质纳滤膜，混合基质纳滤膜又可以分为物理共混纳滤膜以及化学共聚纳滤膜。物理共混纳滤膜是指纳米粒子如Zif-8[16]、纳米SiO2[17]、纳米Ag[18]等通过缠绕或者物理吸附等方法与聚合物膜链段结合；化学共聚纳滤膜是指纳米粒子通过化学键键联在聚合物上。界面聚合法制备混合基质纳滤膜具有操作简单、聚合时间短、设备较小且简单以及能够形成的超薄分离层均匀等优点。Wang等人[19]〗通过界面聚合法制备出含有两性离子功能化钛纳米管(z-TNTs)的聚酰胺混合基质纳滤膜，并探究了z-TNTs的含量对共混基质膜通量及抗污染性能的影响，结果表明z-TNTs的加入不仅改善了膜的抗污性能,还使膜的水通量从105 L·m-2·h-1· MPa-1达到220 L·m-2·h-1· MPa-1，而Na2SO4的截留率保持在90%以上。

3.3 涂覆法

将纳米粒子充分分散在铸膜液中，借用自动涂膜器在基膜表面涂覆一层超薄的铸膜液，在借用外力将铸膜液压进基膜的大孔，然后相转化成膜。Basu等人[20]就用典型的涂覆方法将金属-有机骨架(MOFs)用于制备混合基质纳滤膜，在微孔聚酰亚胺(PI)表面制备了一种含有MOFs的聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄层，并研究的四种不同的MOFs对混合基质膜性能的影响。

3.4 原位聚合法

将纳米粒子充分分散在预聚单体中，然后加入催化剂使其在特定的的条件下进行聚合，最终获得包含纳米粒子的高聚物薄膜，原位聚合法不仅可用在气体分离膜上，还可以用在水处理膜上，是一种较为新颖的方法。Kim等人[21]通过原位聚合法制备柔性取向碳纳米管/聚合物复合膜，这种方法制备的混合基质纳滤膜可以使碳纳米管嵌入在高密度聚合物基体中并且纳米管排列规整，没有任何宏观大孔或结构缺陷。

4 混合基质纳滤膜存在的问题及解决办法

虽然混合基质纳滤膜性能优异，但是其在制备过程中存在两个主要的问题：一是纳米粒子在掺杂过程中存在粒子聚集现象，这就使纳米粒子总体的比表面积降低，如果存在严重的粒子聚集现象可能还会导致纳米复合纳滤膜结构中存在缺陷，进而影响其选择分离性；二是纳米粒子是否与聚合物膜之间存在作用力，如果存在微弱的物理作用力或者不存在作用力，这将使得混合基质纳滤膜在压力驱动下纳米粒子不能稳定的存在于纳滤膜中。因此在混合基质纳滤膜的制备过程中需要解决这些关键的技术难点的问题。

不管是相转化法还是界面聚合法在制备混合基质纳滤膜过程中都存在纳米粒子易聚集的现象，针对这一难题，对一些纳米粒子进行改性是非常有必要的。

Li等人[22]合成了SiO2-PSS无机/有机纳米粒子，将SiO2-PSS纳米粒子分散在PES铸膜液中，通过相转化法制备出了分散良好的SiO2-PSS/PES复合膜，结果表明SiO2-PSS纳米粒子的加入，使复合纳滤膜表面的亲水能力有了很大的改善，水通量明显增加，从29.4 L·m-2·h-1增加到了93.0 L·m-2·h-1，并提高了纳滤膜的抗污能力，对染料/盐混合物的分离能力明显优于纯PES膜。Liang等人[23]合成了一种氨基化的碳纳米管，并将氨基化的碳纳米管和基质聚酰亚胺溶于相同的有机溶剂中，使它们在溶液中充分混合，然后通过相转化法制备含有碳纳米管的纳米复合纳滤膜，结果表明，改性后的碳纳米管在混合基质膜中均匀分散。

Vatanpour等人[24]将多壁碳纳米管表面进行羧基改性，在相转变过程中，功能化的多壁碳纳米管向膜表面迁移并均匀分散，通过掺入多壁碳纳米管可以增强膜的亲水性，并研究了混合基质纳滤膜的防污性能，结果表明，较低含量(0.04% MWCNT/PES)的膜具有较好的防污性能通量回复率为87.7%，原膜通量回复率为29.7%。Rajaeian等人[25]将TiO2纳米颗粒进行表面改性处理，然后通过界面聚合法将改性后的纳米粒子掺杂进纳滤膜中，结果发现，TiO2表面的硅烷官能团的存在可以有效地降低未经修饰的TiO2纳米颗粒之间的Ti-O-Ti桥键与后续颗粒的团聚，并且使共混基质膜的纯水通量从11.2L·m-2·h-1增加到27.0L·m-2·h-1。

Kong等人[26]将改性好的沸石通过“Pre-seeding”在界面聚合之前放到聚砜基膜上，制备出了含有沸石的混合基质纳滤膜，通过使用含有0.2 %沸石的预种液，发现沸石纳米颗粒良好分散在聚砜基膜上，并且水通量也有所增加，相对于原膜共混基质膜水通量提高了1.4倍。Goh等人[27]研究发现在聚合物基体中使碳纳米管分散排列良好的最有效和最直接的方法之一是利用外加电场。在应用电场中，纳米管中的偶极矩被诱导，由于作用在纳米管上的电场力，导致纳米管旋转、定向并向最近的电极移动，以促进碳纳米管在聚合物中的排列，这种方法制备的混合基质纳滤膜使水通量得到了有效提高。Shen等人[28]报道，在酸性溶液(HNO3和H2SO4混合物)中对MWCNTs进行表面改性，然后用甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体进行微乳液聚合，使纳米粒子在有机溶剂中得到高分散性，

纳米粒子的用量也对纳滤膜的结构有重要影响，过多纳米粒子的加入会使纳滤膜的内部结构发生变化，Yang等人[29]研究了纳米二氧化钛的加入对膜的形貌和性能的影响，结果发现，当加入少量TiO2(12wt %)时，混合基质膜孔隙密度和孔隙率增大，呈对数正态分布，渗透率增加了69%，然而更多TiO2的加入导致膜横截面从大孔隙逐渐变为海绵状，因此控制纳米粒子添加量也是相当重要的。

混合基质纳滤膜存在的另一个问题是纳米粒子与聚合物基质间的作用力问题，而解决这一问题的关键便是化学共聚纳滤膜，化学共聚纳滤膜中纳米粒子与聚合物膜结合较为稳定，不易在外力作用下造成纳米粒子的脱落。

Junkal等人[30]通过浸没沉浸法将带有羧基官能团的介孔二氧化硅SBA-15(COOH)分散进PES基膜，再通过界面聚合法制备了含有纳米粒子的新型纳滤膜，结果表明，SBA-15(COOH)中的羧基能与纳滤膜之间形成稳固的化学键，并且使SBA-15(COOH)纳米粒子均匀分散，同时SBA-15(COOH)的掺入对NF的性能改善最为显著，纯水通量从17L·m-2·h-1·bar增加到了56L·m-2·h-1·bar，抗污染能力也有所提升。Namva- Mahbou等人[31]使用氨基硅烷偶联剂对UZM-5纳米颗粒进行了氨基化处理，然后通过界面聚合法将氨基化的UZM-5纳米颗粒掺杂进纳滤膜中，结果发现氨基官能团的存在不仅使UZM-5纳米颗粒均匀分散在有机溶剂中，同时也与TMC分子形成共价键，以共价键的形式结合在纳滤膜上，使UZM-5纳米颗粒在操作压力下能稳定存在，在流速从150L·h-1增加到550L·h-1的过程中，共混基质膜的渗透通量增加了51%并能保持稳定运行。

Hongbin等人[32]将羧基化的碳纳米管(cMWNTs)引入到PA/PSf纳滤膜中，结果发现羧基官能团的存在使cMWNTs与哌嗪分子形成共价键,当cMWNTs的含量为50ppm时,纳滤膜获得了明显的水通量增强(0.7 MPa下为62.1L·m-2·h-1)，是原始NF膜的两倍，改性的NF膜也表现出防污性能的提升。俞昌朝等人[33]将羧基化的多壁碳纳米管引入到聚砜膜中，利用拉曼光谱证明了多壁碳纳米管的羧基与哌嗪的氨基反应成功，复合膜的水通量增加到了85.6 L·m-2·h-1。Wu等人[34]利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)对介孔二氧化硅纳米颗粒进行表面修饰，制备了混合基质纳滤膜，作者仅对功能化二氧化硅纳米颗粒与PA结构之间的化学相互作用进行了解释。

5 结语

本文综述了以纳米粒子作为填料的共混基质纳滤膜的研究，发现共混基质纳滤膜在克服渗透性与选择性之间的冲突上具有很大的潜力。在纳滤膜中引入纳米粒子使复合膜的各种性能都有不同程度的提升，但在其制备过程中仍面临着一些挑战，如纳米粒子分散差的问题，纳米粒子与聚合物功能层缺乏化学相互作用等，虽然近年来专门的科学研究已经提供了一些创新的方法，如对纳米粒子进行改性使其分散性得到提高并与高聚物功能层产生更加稳固的化学作用，但在开发具有更大效用的混合基质纳滤膜来说还有很长一段路要走，因此后期我们应对纳滤膜的制备方法上不断进行研究创新。