化妆品中重金属元素检测方法的研究进展

蒙华毅

(广西壮族自治区疾病预防控制中心， 广西 南宁 530028)

随着经济社会的发展及人类生活水平的不断提高，人们对化妆品的需求也在不断地提升。伴随着化妆品市场的不断壮大，化妆品的安全问题也日益凸显，从2006年发生的SK-Ⅱ“铬钕事件”到2013年出现的欧舒丹铅含量超标，化妆品的重金属含量超标问题严重威胁着使用者的身体健康，俨然已成为一个新的公众热点。

重金属元素通常是指密度大于4.5g/cm3的金属元素，比如铅、铬、镉、铜、铁、锌、镍、钴、汞和砷等元素(砷虽是非金属元素，但是其性质类似金属元素并且具有毒性，为了方便研究通常把砷也列入重金属范围)。其中有些元素是对人体有益的必需微量元素(如铜、铁、锌)，但是有些是对人体有害的元素(如铅、铬、镉、钴、汞、砷等)，人体如果吸收过量的有害元素就会对身体造成伤害。我国对于化妆品中重金属元素含量的限量要求十分严格，按照国家化妆品卫生标准GB 7916-1987要求[1]：砷≤10 mg/kg，汞≤1 mg/kg，铅≤40 mg/kg。化妆品成分复杂(酒精含量高、油脂高等)，前处理过程非常危险也很重要，因此对化妆品中的多种重金属元素含量进行精确快速的分析非常需要，这也对分析检测技术提出了更高的要求。本文主要对近年来化妆品中重金属元素的检测方法进行归纳总结。

1 原子吸收光谱法(Atomic absorption spectroscopy,AAS)

原子吸收光谱法是基于被测元素的自由基态原子对特征辐射线的吸收变化程度进行定量分析的方法，是一种经典的元素分析方法，此法的应用始于20世纪50年代中期，主要用于样品中微痕量元素含量分析，因具有高灵敏度和选择性，所以一直是食品医药、农业环境和材料科学等领域的主要分析方法之一。

如李华[2]通过对火焰原子吸收仪实验条件的优化，结果发现在0.5～6.0μg/mL浓度范围内，化妆品中的铅可以使用火焰原子吸收光谱仪直接进行准确测定。廖春芳等[3]用硝酸-过氧化氢-氢氟酸体系对美白祛斑化妆品进行微波消解后，用原子吸收光谱法测定其中的镉、锰、铜含量。结果表明，在优化的仪器工作条件下，镉、锰、铜、锌分别在0～2.0mg/L、0～3.0mg/L和0～6.0mg/L范围内与吸光值呈现良好的线性，其检出限分别为2.6 μg/L、2.8 μg/L、19.0 μg/L。将该方法应用于实际样品的检测获得较好的实验结果，回收率在98.0%～103.0%之间。王琼等[4]则建立了氢化物-原子吸收分光光度法测定了化妆品中的砷，在优化的仪器条件下，砷的浓度在0～120ng/mL范围内可以使用原子吸收法进行直接测定。刘建波等[5]发现用硝酸-过氧化氢混合液(或硝酸-过氧化氢-氢氟酸混合液)微波消解美白化妆品后用火焰原子吸收光谱法可以直接测定其中铅和铜的含量。在优化的仪器工作条件下，铅和铜的质量浓度分别在0～9.0 mg/L和0～11.0 mg/L内与其吸光度呈线性关系，检出限(3s)分别为21.8μg/L和16.2μg/L。方法用于美白化妆品中铅、铜的测定，测得回收率分别在98.0%～102.5%和96.7%～105.0%之间。师东阳等[6]用原子吸收光谱法测定了60多种膏霜类化妆品中的铅镉铬锌铜和锰。样品中各元素的加标回收率在94.8～102.6%之间。实验发现在60多种被测市售的化妆品中大约有11.67%的样品铅含量超过国家规定标准。

2 原子荧光法(Atomic fluorescence spectrometry，AFS)

其基本原理是，基态原子(一般是蒸汽状态)吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光，根据特征波长的荧光强度换算出待测元素浓度。目前使用原子荧光法分析的元素主要有：砷、锑、铋、汞、硒、碲、锗。

杨慧敏等[7]研究发现氢化物发生原子荧光光谱法可以准确测定10种化妆品粉质原料中4 种重金属元素(Pb，Hg，As和Cd)。实验对比考察了湿式消解法和干灰化法的加标回收率，结果发现，湿式消解法得到的4种重金属元素的回收率更高。在优化的实验条件下，Pb，Hg，As 和 Cd 的线性范围分别为 0～16.0μg/L，0～1.6μg/L，0～16.0μg/L和0～1.6μg/L，相关系数(r)均在0.997以上，方法检出限在0.036～0.768μg/L之间，样品加标回收率为81.0%～93.0%。实验证明，方法灵敏度高，精密度和准确度好，满足分析要求。施家威等[8]则选择微波消解法作为化妆品的前处理方法，用氢化物原子荧光法测定其中砷、汞、铅、硒的含量。在最佳仪器条件下，测定结果的RSD<6.9%(n=6)，回收率范围为89.0%～103.2%，在取样量为0.5g时方法的检出限分别为0.0047，0.0017，0.013和0.0076mg/kg。方法简单快速，灵敏度高，适用于化妆品中微量砷、汞、铅、硒的测定。周霞等[9]同样采用微波消解仪消解化妆品，在预处理加热仪上120℃赶酸后，用氢化物发生双道原子荧光光谱仪以1.0%硝酸为载流，5.0%硫脲-抗坏血酸为还原剂同时测定样品中的砷、锑、铅和汞。结果表明，砷、锑、铅和汞4种元素在相应的浓度范围内线性良好，相关系数r均大于0.999。4种元素的加标回收率为91.7%～101.9%。此法具有操作简便、快速、线性范围宽、适用性强等优点。刘振方[10]为了提高样品的消解效率使用硝酸-高氯酸替代传统处理机制中的硝酸-硫酸对化妆品进行消解，对化妆品中的砷进行测定。样品测定值的精密度均在5%之内，方法具有较好重现性，值得推广。

3 电感耦合等离子体发射法(Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry,ICP-AES)

电感耦合等离子体发射法是一种以电感耦合等离子体作为激发光源进行发射光谱分析的方法，依据各元素的原子或离子在电感耦合等离子炬激发源的作用下变成激发态，利用激发态的原子或离子返回基态时所发射的特征光谱来测定物质中元素组成和含量。原子吸收光谱法和原子荧光法虽然灵敏度和选择性高，但是只能单个元素逐个测定，分析速度慢，效率低。为了提高工作效率，庞晓辉等[11]用混合酸体系(H2SO4-HNO3-HF)对化妆品进行常压湿法消解，并对样品溶解酸度及温度进行了研究，确定了最佳溶样方法，随后采用ICP-AES法对其中Ti和Zn含量进行测定。测定结果的精密度(RSD<2%)和准确度(回收率在98%～102%之间)表明，方法快速、准确，可以满足化妆品中Ti，Zn的分析要求。

杨振等[12]则尝试建立了干灰化法-电感耦合等离子发射光谱法测化妆品中有害元素的方法。样品用浓HNO3+H2O2溶样后，电感耦合等离子体发射光谱仪测定铅、砷、汞、铜、铬、锰6种有害元素的含量。实验结果发现，3种被测化妆品中都含有这6种有害元素，但是含量均未超过国家标准。仪器检出限范围在0～0.053mg/L之间，相对标准偏差均小于3.1%，方法具有灵敏度高、分析速度快以及简便实用等优点。杨永超等[13]建立微波消解-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES) 法同时测定化妆品中砷、铅和镉。方法采用硝酸-双氧水体系作为消解试剂，3种重金属元素在0.05～1.20 mg/L 范围内呈良好线性关系；As，Pb 和 Cd 的相关系数均为0.9998，检出限分别为 0.63，0.30 和 0.015 mg/kg，平均加标回收率为90.7%～108.6%，相对标准偏差小于5% ( n = 6)。

宋彬彬等[14]以5%硝酸-2%氢氟酸混合溶液为提取剂，在(60±2)℃下连续震荡提取1 h，(60±2)℃下放置 1 h后用电感耦合等离子体发射光谱法测定化妆品中可溶性钡与镍。化妆品中可溶性镍与可溶性钡的质量浓度在0.01～1.0 mg/L范围内与信号强度均呈良好的线性关系，线性相关系数均为 0.999 9，镍、钡的定量限均为0.25 mg/kg。在0.5，5.0，40 mg/kg 添加水平下，可溶性镍的加标回收率为 84.4%～112.7%，可溶性钡的加标回收率为 96.7%～117.3%，测定结果的相对标准偏差为0.9%～4.8%(n=6)。实验证明，方法具简单、快速，测定结果准确稳定，可用于化妆品中可溶性钡和可溶性镍的测定。戴 骐等[15]则采用微波消解对化妆品进行前处理，在较难溶解的样品中加 HF助溶，以铑( Rh)作为内标元素消除基体干扰，使用耐HF腐蚀进样系统的 ICP-AES进行测定。Pb、Cd、As、Hg、Sb、Cr、Ni、Ba、Sr 在0～1.0 mg/L范围内呈现良好的线性关系(相关系数≥0.9999)，各元素检出限在0.0003～0.0021 mg/L之间，方法回收率80.2%～111 %，精密度1.7%～8.2%。结果表明，方法适用于检测基体复杂的化妆品中 Pb、Cd、As、Hg、Sb、Cr、Ni、Ba、Sr。

4 电感耦合等离子体质谱法(Inductively coupled plasma mass emission spectrometry,ICP-MS)

电感耦合等离子体质谱法用于元素含量检测始于20世纪80年代，1980年Robert.S.Houk等[16]首次使用电感耦合等离子体质谱仪测定痕量元素砷。其原理是载气(氩气)将液态样品导入雾化室进行雾化后，样品以气溶胶形式进入等离子体中心区，在高温(6000℃以上)和惰性气体氛围中经过去溶剂化、汽化解离和电离转化成带正电荷的正离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离，根据元素质谱峰强度测定样品中相应元素的含量。与经典的无机分析技术(原子吸收法和原子荧光法)相比，它具有更低的检出限，更高的灵敏度、选择性及精密度，线性范围也更宽，分析速度也快，所以在水质监测、食品医药及地质研究等领域均已得到广泛应用。

《化妆品安全技术规范》[17]中规定化妆品中必检的重金属检测项目包含铅、砷、汞。在化妆品的重金属检测方法中，传统的原子吸收光谱法和原子荧光法的工作量都特别大，实验程序繁琐；等离子发射光谱法虽能实现多个元素同时在线检测，但是个别元素的检出限高，而且化妆品成分复杂，物理及化学干扰都很严重，这些方法均存在一定的局限性。刘江辉等[18]采用微波消解对样品预处理后，以72Ge、115In、209Bi为内标作定量分析，对3种不同基质化妆品中铬、砷、镉、钕、铅含量进行了准确测定，并对照分析了参考标准物质。各元素相关系数均大于0.999，平均回收率为88.8%～108%，相对标准偏差(RSD)为1.1%～8.8%。

符传武等[19]用硝酸和过氧化氢作为消解试剂将美白祛斑类化妆品微波消解后，用电感耦合等离子体质谱仪测定其中重金属汞、砷、铅、镉、铬的含量。试验发现：各元素在0～100 ng/mL浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999，各元素最低检出浓度均小于0.1 mg/kg，加标回收率在97.5%～108.6%之间。方法简便、灵敏，有较低的检出限，符合方法学验证要求，可用于美白祛斑类化妆品中汞、砷、铅、镉、铬的同时测定。何 霜等[20]将超级微波消解和电感耦合等离子体质谱仪相联合，测定了不同基质化妆品中铬、镍、钴、钒、钼、锑、铊、铅8种重金属元素含量。在优化仪器条件下，8种重金属元素在0～100 μg/L质量浓度范围内线性关系良好，方法检出限均小于0.012 mg/kg，样品加标回收率在88.5%～108.5%之间，相对标准偏差小于3.89%。方法简便准确、灵敏度高，为快速测定不同基质化妆品中8种重金属元素提供了有效的分析方法。张遴等[21]微波消解样品后，通过对仪器条件的优化及检出限、精密度和准确性等的方法学研究，用电感耦合等离子质谱仪同时测定霜状化妆品中铅、镉、铬、砷和汞。结果经过与《化妆品卫生规范》指定方法的比对验证结果相一致。实验还选用不同基质的有证标准物质进行结果验证，测定值均在标准值范围内，方法准确可靠，适用于霜状化妆品中铅、镉、铬、砷和汞的快速测定。戴 骐等[22]采用微波消解处理粉类、膏状类、溶液类化妆品，在粉类等难消解样品加入适量HF溶液进行消解，采用电感耦合等离子体质谱法检测化妆品中的Sb，检测限为0.080 mg/kg，Sb质量浓度在0～100μg/L内线性良好，相关系数为0.9999，检测实际样品的回收率为82.3%～109%，RSD(n=10)为2.5%～6.5%。庞艳华等[23]让样品先经过微波消解处理，然后用八级杆碰撞反应池结合屏蔽炬技术消除质谱干扰对化妆品进行ICP-MS分析。方法检出限为0.4～2.2 ng/g，相对标准偏差小于5.69%，样品加标回收率在85.8%～104.2%之间，有证标准参考物质的测定结果与标准值相符。方法前处理步骤简便快速，适用于复杂基质化妆品中多种有害元素的快速准确测定。于宙等[24]采用乳化剂和硝酸体系微波消解样品，使用带八极杆碰撞/反应池(ORS)的电感耦合等离子体质谱( ICP-MS)法同时测定了霜膏类化妆品中铍、硼、铝、钛、铬、锌、砷、硒、银、镉、锡、锑、碘、钕、汞、铊和铅等17种微量元素。实验对样品前处理和 ICP-MS 操作条件进行了优化，各元素的检出限(3σ)在0.003～0.058 mg/kg之间，方法精密度(n =11) 在1.7%～11.4%之间，样品加标回收率在89.49%～115.38%之间。方法可用于面霜、面乳、身体乳和卸妆油等测定。张妮娜等[25]根据化妆品基质的不同选用消解体系对样品进行微波消解，同时采用在线内标校正基体效应，外标法定量进行ICP-MS 测定。方法检出限为 0.03～6.2 μg/kg，线性相关系数均大于0.999，RSD为1.3%～6.8%，加标回收率为88.6%～109.1%。实验结果表明，方法简便、快速、灵敏度高、准确度好，适用于8类化妆品中23种元素的同时测定。

张剑等[26]为调查重庆市售婴幼儿化妆品中重金属含量水平，评估重金属对婴幼儿产生的潜在健康风险，随机在超市、商场及小商品批发市场购买了婴幼儿用面霜、爽身粉、洗发液和沐浴液等4类常见化妆品样品，采用电感耦合等离子体质谱法测定其中Pb、As、Hg、Cd和Cr的含量，并运用美国环保局(USEPA)推荐的健康风险模型评估婴幼儿化妆品中重金属通过皮肤接触途径引起的健康风险。结果发现，化学致癌物 As元素是4类化妆品中主要的污染源，占个人年风险的88.1%，而非致癌物Pb和Hg所致健康危害的个人年风险仅占整个年风险的0.044%。4类化妆品中经皮肤接触途径的总健康风险均远小于USEPA推荐的最大可接受风险水平 (1.0×10-4/a)，对婴幼儿可能产生的健康风险甚微。

5 X射线荧光光谱法(X-ray fluorescence spectrometry)

当照射原子核的X射线能量与原子核的内层电子的能量在同一数量级时，核的内层电子共振吸收射线的辐射能量后发生跃迁，而在内层电子轨道上留下一个空穴，处于高能态的外层电子跳回低能态的空穴，将过剩的能量以X射线的形式放出，所产生的X射线即为代表各元素特征的X射线荧光谱线。其能量等于原子内壳层电子的能级差，即原子特定的电子层间跃迁能量。只要测出一系列X射线荧光谱线的波长，即能确定元素的种类；测得谱线强度并与标准样品比较，即可确定该元素的含量。

朱俐等[27]采用X射线荧光光谱法测定了化妆品中铅、砷、汞、铬、镉、等15种重金属。实验研究了乳液、霜及粉底对待测元素基体的影响以及各元素间的相互干扰，考察了测量模式、测试时间和样品厚度对测量结果的影响，确定了各元素线性范围在4～2000 mg/kg之间，样品加标回收率82.6%～106.9%，检出限在2～12 mg /kg之间。对市售106个样品进行了检测，并与电杆耦合等离子体发射光谱法( ICP-AES) 的测定结果进行了比较，结果相一致。方法无需对样品进行前处理，快速得出检测结果(约3 min)，而且线性范围宽，可用于化妆品现场的快速检测。王谦等[28]建立了悬浮液进样-全反射X射线荧光光谱法(TXRF)快速测定清洁护理类膏霜化妆品中铅、砷和汞的方法。实验采用水-四氢呋喃-甲醇-Triton X-100 混合溶剂均匀分散膏霜类化妆品。将分散后的测试液移入样品载体，干燥，利用共聚维酮减少汞在烘干过程中的损失和沉积物在石英载体上的扩散。随后采用基体加标的方法建立校准曲线，铅、砷、汞在 0.01～1.60 mg/L浓度范围内线性关系良好( r≥0.999)，检出限(S/N= 3)分别为0.005、0.004和0.006 mg/L。采用本方法对膏霜类化妆品标准参考物质进行分析，并与标准方法(微波消解-电感耦合等离子体质谱法)的测定结果进行比较，本方法测定结果与标准物质和标准方法的结果一致，实验结果说明，方法准确、可靠，适用于膏霜类化妆品中铅、砷、汞的测定。杨乐萍等[29]则提出了瓶口贴膜法-聚焦式X射线荧光光谱仪测定了液体化妆品中的铅、砷。方法选用体积为2mL带孔瓶盖的小瓶作为进样瓶，将液体样品装入瓶中，使液面略超瓶口，随即将2.5μm聚酯(Mylar)膜覆盖于上，拧上瓶盖并使膜紧贴液面，保持平整。将进样瓶置于样品台上，移动样品台，用激光对焦，采用扩展康普顿散射模型进行基体校正和校准曲线拟合。结果测得铅和砷的检出限分别为3.0mg/L和1.0mg/L。样品测定结果与标准方法的测定结果一致。

6 结语

化妆品是一类成分复杂且前处理非常重要的样品，随着元素分析技术的不断发展，化妆品中的痕量重金属元素的分析技术已日趋完善和高效，已由最初单一的原子吸收法(AAS)、原子荧光法(AFS)发展到今天普遍使用的电感耦合等离子体发射法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)及样品无损检测技术X射线法。在这些方法中，原子吸收法(AAS)和原子荧光法(AFS)虽是经典的元素分析方法，但是样品前处理复杂，上机条件苛刻，并且只能单元素进行分析，费时费力，已经很难满足当代工作要求；电感耦合等离子体发射法虽能进行多元素分析，但是其检出限较高，光谱干扰严重；X射线法样品虽然无需前处理，可现场快速检测，但是其灵敏度低，不适合痕量分析，样品基体复杂的样品对测定结果的干扰还需要进一步探索研究。ICP-MS法由于具有检出限低、灵敏度高、分析速度快、干扰少并可多元素同时测定等优点，大大提高了工作效率，所以仍然是当前首选的元素分析方法。