核电厂停堆过程中活化腐蚀产物的迁移与控制

2020-02-15巫小明

设备管理与维修 2020年19期

韩啸，巫小明

（海南核电有限公司，海南海口 572733）

0 引言

核电厂一回路的放射性主要来源于核燃料裂变产物和活化腐蚀产物。核电厂一回路设备主要材料为不锈钢及各种合金，材料与冷却剂有着巨大的接触面积，运行期间不可避免会发生腐蚀，腐蚀产物溶解进入冷却剂并被带入堆芯后，金属元素会在中子轰击下发生活化反应，产生各种放射性金属核素，如58Co、60Co、54Mn、59Fe等。这些活化腐蚀产物通过“沉淀—溶解—沉积”的动态过程分布到整个系统中，并在设备表面沉积下来。活化腐蚀产物的半衰期长、沉积分布广泛，而且在停堆后会明显释放，因此是大修期间设备检修人员受照射辐射剂量的主要来源[1]。停堆期间活化腐蚀产物的迁移与控制的研究，有助于降低大修期间辐射场和减少检修人员受照剂量，是核电厂辐射源项控制和化学监督工作的重要内容。本文分析和讨论了影响腐蚀产物迁移的主要因素以及去除技术，进而给出了核电厂停堆过程中一回路腐蚀产物控制方法和建议。

1 活化腐蚀产物迁移的影响因素

活化腐蚀产物主要是Fe、Co、Ni 等金属元素活化形成的，它们基本都是第Ⅷ族元素，这些腐蚀产物的产生、溶解和迁移等化学行为受水化学环境影响很大。

1.1 pH 的影响

影响活化腐蚀产物迁移的因素中，最主要的是pH。核电厂运行期间，一回路温度约在300 ℃，现有研究已表明，维持pH300℃在7 左右的偏碱性环境下，腐蚀产物的迁移速率是较低的[2]。核电厂一回路由于反应性控制的需要会在冷却剂中加入硼酸作为中子慢化剂，因此一回路中添加氢氧化锂作为碱化剂来调节pH300℃在6.9～7.4[3]，此时腐蚀产物的释放量很小，水中的活化腐蚀产物量很少，大部分活化腐蚀产物的活度都在10 MBq/m3以下。在机组停堆过程中，一回路会进行硼化提高硼浓度，pH 逐步降低转变为酸性环境，此时腐蚀产物释放量增加，水中活化腐蚀产物活度也会升高。

pH 除了影响腐蚀产物的溶解和释放，对其存在形态也有很大影响。第Ⅷ族元素在碱性环境下可能以胶体形式存在，而在酸性环境下则会转变为离子态。存在形态的不同也会对腐蚀产物的去除有一定影响。

1.2 溶解氢与溶解氧的影响

机组运行期间，水分子在γ 射线作用下会发生辐射分解反应，分解产物中的活性氧会促进材料腐蚀，为抑制水的辐射分解，核电厂通过往一回路注入氢气，维持一定溶解氢浓度进而保持还原性环境。溶解氢对活化腐蚀产物几乎没有影响[4]，但其维持的还原性环境则会抑制腐蚀产物的迁移和扩散。机组大修期间需要开盖进行设备检修，为避免氢爆一回路需提前进行吹扫逐步降低溶解氢浓度，而开盖后空气的引入，系统的溶解氧上升，系统转为氧化性环境，再加上此前硼浓度上升带来的酸性环境，会使得腐蚀产物释放量进一步加大。

通过引入空气的自然氧化，溶解氧的上涨和腐蚀产物释放速率仍然是一个较缓慢的过程，有必要通过引入氧化剂来缩短这个过程。核电厂停堆过程中在80 ℃时，通过往一回路加入双氧水来实现这种快速氧化，这种方法称之为氧化运行。双氧水的加入，使系统在几十分钟内实现氧化性环境的转变，腐蚀产物得以快速集中释放[5]。

2 活化腐蚀产物的去除

核电厂普遍采用离子交换除盐技术作为一、二回路水质的净化手段。机组运行期间，一回路通过RCV（化学和容积控制系统）混床来去除包括腐蚀产物在内的水中杂质离子，一回路中活化腐蚀产物也维持在一个稳定较低的水平。而在停堆过程中，一回路中的活化腐蚀产物大量释放使得冷却剂中的活化腐蚀产物活度迅速增加，甚至可能达到日常的一万倍以上，这些活化腐蚀产物也要通过混床中的阳树脂去除[5]。

由于除盐床的重要作用，其运行状态的监测十分重要，在除盐床运行期间，需要定期监测其去除效率，当去除效率低于控制值时，需要运行人员及时切换至备用床。核电厂一般通过分析除盐床进出口的58Co 活度变化来表征，这种评价方法对于停堆过程中的除盐床尤其适用，此时系统环境转化为酸性氧化性，活化腐蚀产物转为离子态，且水中的腐蚀产物浓度大，除盐床对包括58Co 在内的腐蚀产物去除效果十分明显。但这种方法对运行期间除盐床的效率监测则并不很适用，由于此时活化腐蚀产物有一部分以胶体形式存在，且活度水平较低，除盐床虽可通过前端过滤器的过滤作用和树脂层的吸附作用去除掉一部分胶体和颗粒，但通过测量58Co 计算得出的去除效率很难达到控制要求，而采用离子态的杂质核素24Na 作为效率的评价核素，则计算得出的去除效率则较为理想，也更能真实反映树脂的去除能力。

3 停堆过程中活化腐蚀产物的控制策略

3.1 pH 控制

如前所述，酸性环境会促进腐蚀产物的释放，因而降低pH对于停堆阶段腐蚀产物控制是有利的。当然核电厂在停堆阶段本身就需要进行硼化，为了尽快降低pH 值，还应该投入除盐床进行连续除锂。核电厂为了避免用于日常净化的混床吸收锂，RCV 混床内所填充的阳树脂是锂型的，另外设置一台装填氢型树脂的阳床用于除去日常反应堆产生的锂，维持硼锂协调。机组停堆过程中，这台除锂床应连续投用，以尽快去除掉水中的氢氧化锂。[6]通过硼化和除锂的共同作用，加快降低一回路的pH 以实现向酸性环境的转变。

3.2 溶解氢控制

核电厂停堆过程中，会通过对稳压器汽侧、RCV 容控箱和各容器的吹扫以降低溶解氢浓度，这种降低是分步骤分目标执行的。在此过程中，运行和化学人员需保持对吹扫状态关注，对一回路溶解氢浓度和各容器氢气浓度加强监测，在汽腔淹没后关注一回路溶解氢的反弹情况，并提前准备好化学除氢的预案，以保证氧化运行前溶解氢浓度尽量低，从而降低系统还原性并避免下一步氧化过程中的氢爆风险，为腐蚀产物的去除提供有利环境。

3.3 双氧水的加入

在机组达到80 ℃时，一回路水化学环境已由“碱性还原性”转变为“酸性还原性”，腐蚀产物开始释放，此时通过加入双氧水，通过双氧水的氧化作用，彻底消耗掉残余溶解氢，并使溶解氧浓度迅速上升，短时间内使水化学环境最终转化为“酸性氧化性”环境，从而使腐蚀产物快速集中释放[5]。

双氧水的加入应注意合理控制添加量，当氧化前一回路溶解氢浓度较高时，可以适当增加双氧水的量，以免出现双氧水加入不足而引发腐蚀产物的二次剥落和放射性反弹现象。同时，双氧水的氧化性会损伤离子交换树脂，在氧化前应将净化流量调低以保护树脂，在氧化后一回路溶解氧达到1000×10-9后，此时再尽快将净化流量恢复至最大。

3.4 除盐床的使用和监测

停堆过程中尤其是氧化运行期间释放的活化腐蚀产物量大大超过运行期间的释放量，这些腐蚀产物需要通过除盐床来去除，因而选择合适的除盐床和做好除盐床的效率监测也是腐蚀产物控制的重要环节。核电厂在初期常将运行期间连续净化一回路水质的RCV 混床也作为停堆期间的净化床，但这种混床使用的锂型树脂价格昂贵，且树脂装填量较小，往往一次大修后就需更换，产生放射性固体废物，经济和社会效益不佳。目前很多核电厂已通过将TEP（硼回收系统）的一台备用阴床改造成混床，并选用氢型阳树脂，以用做停堆过程去除活化腐蚀产物的除盐床。TEP 混床所使用的氢型树脂单价较低，有明显的经济优势，而且还能延长RCV 混床树脂的使用寿命，减少固体废物的产生。

选择好除盐床之后，对除盐床的效率监测跟踪也十分重要，在机组停堆前应先进行一次效率跟踪，并提前准备好备用除盐床。在停堆过程中尤其是氧化运行开始后，除盐床的交换容量快速消耗，此时除盐床的效率跟踪频度也应适度加大，尽量与一回路的放化监测频率保持一致，当效率下降到接近控制值时，应加强跟踪，及时切换至备用床，以免影响腐蚀产物的去除。在整个停堆过程中，除盐床应保持连续运行，直至换料结束一回路排水。