海洋混凝土腐蚀研究综述

陈胜权，丁瑶

（南京理工大学泰州科技学院城市建设与设计学院，江苏 泰州 225300）

0 引言

混凝土腐蚀是指腐蚀介质沿结构裂缝和孔隙扩散，并与混凝土结构中的成分发生反应生成新的化学物质，造成混凝土结构的破坏。 当今是海上经济快速发展的时代，海洋混凝土发挥的作用越来越重要，但是海水中含有各种可溶性物质，具有很强的腐蚀性，海洋建筑结构中混凝土的腐蚀现象非常严重。 因而，研究海洋环境下混凝土结构的腐蚀，不仅具有重要的科学研究价值，而且有利于很大程度上减少海洋建筑结构的破坏和腐蚀现象，对海洋资源的开发和保护具有重要意义。

1 腐蚀研究进展

1.1 高性能混凝土

选用普通硅酸盐水泥及耐硫酸盐水泥配制高性能混凝土，增加水泥用量，降低水灰比，减小混凝土中内部孔隙，增加混凝土的密实度，在混凝土中掺入矿渣和粉煤灰等矿物掺合料或是高效减水剂，可以显著改善混凝土的耐久性和抗渗性。 朱燕等[1]在抗氯离子腐蚀试验中，向混凝土中掺入常用外加剂进行试验，结果表明，高效减水剂能使混凝土28 d 抗压强度提高约40%，效果最为明显；加入外加剂后混凝土抗氯离子渗透能力显著提高，但加入不同的外加剂其影响程度不同。 杨海成[2]做了粉煤灰混凝土在海洋环境下耐久性现场检测和评估 分 析 相 关 试 验， 得 出 结 论：0.32×10-12m2/s 与0.40×10-12m2/s 分别为C40、C30 粉煤灰高性能混凝土的氯离子扩散系数，加入粉煤灰可显著提升实体结构混凝土抗氯离子腐蚀性能。 胡红梅等[3]经过试验得出在水胶比较低或较高的情况下，以一定配合比将矿粉、混凝土抗氯离子增强剂和Ⅱ级粉煤灰混合使用，混凝土的渗透性大幅度提升。

1.2 环境与荷载综合实验

混凝土的耐久性通常都经受着环境和荷载等多重因素的共同作用，没有考虑荷载作用下取得的混凝土耐久性成果，不能很好地展现混凝土结构的真实状态。 周巧萍等[4]通过自然海洋环境下潮差区的现场侵蚀试验在相同暴露时间制作3～5 根混凝土构件，在室内环境下养护28 d 后放入海洋环境下潮差区， 干湿循环时间为5∶1， 侵蚀时间为240 d、480 d，对混凝土构件施加不同水平荷载。 通过大量数据分析，随着弯曲荷载水平的增大混凝土扩散系数的经验系数m 值增大， 得出了弯曲荷载水平系数与氯离子扩散经验系数m 的函数关系式。

刘伟杰[5]实验研究了氯盐环境与荷载耦合作用下混凝土梁的劣化性能， 腐蚀时间分别为120 d、240 d 以及360 d，研究了不同腐蚀环境、干湿交替不同及荷载水平不同的情况下梁挠度变化规律。从耦合试验发现，梁挠度增长有三个阶段。 第一个阶段：快速增长阶段为前15 d；第二个阶段：到150 d 后梁的挠度增长速率逐渐降低，挠度变化曲线变得平缓，这时大部分已经完成了徐变变形；第三个阶段：300 d 后由于钢筋锈蚀加快， 梁挠度的增长速率开始增大。 在氯盐环境耦合和荷载作用下，腐蚀梁在120 d 平均裂缝及最大裂缝宽度基本不变，而360 d、67 Pu 的梁平均裂缝从0.13 mm 涨幅到0.29 mm。 相同时间腐蚀下，梁承载力降低幅度基本一致，随时间的增长而降低，得到了承载力降低的比例，360 d 腐蚀下梁承载力下降17%，240 d 腐蚀下梁承载力下降11%，120 d 腐蚀下梁承载力下降6.1%， 可以看出不均匀锈蚀对剩余承载力的影响较大。 钢筋靠近保护层一面，发现了大量钢筋腐蚀的现象， 钢筋锈蚀部位与裂缝有一定的对应关系，在非裂缝处钢筋锈蚀程度较轻，在裂缝处的钢筋锈蚀较严重， 混凝土中非裂缝处氯离子含量比裂缝处氯离子含量低。 通过大量实验数据分析，氯离子含量受深度、荷载大小和裂缝综合影响，且氯离子含量随着深度的增加而减少， 随荷载和裂缝的增大而增大。

由于氯离子侵蚀和疲劳载荷的综合作用, 使得沿海地区钢筋混凝土桥梁结构的使用寿命缩短。 刘子键、郑晓宁与刁波[6]为模拟沿海地区混凝土桥梁的实际工作状态， 对RC 梁进行了20 万次疲劳加载，并进行了100 d 的海水浸泡与干湿循环试验，对混凝土梁的抗弯强度试验疲劳加载过程进行了最后测试，试件受拉钢筋应变测点平均值分别对应的疲劳荷载上限为0.16 Pu、0.24 Pu、0.32 Pu、0.40 Pu。结果表明，当疲劳载荷限值小于0.24 Pu 时，疲劳加载次数增大跨中截面受拉钢筋的最大应变和最小应变不发生改变； 当疲劳载荷限值大于0.24 Pu时， 疲劳加载次数增大跨中截面受拉钢筋的最大应变和最小应变也增大， 这是由于疲劳循环载荷和裂缝宽高度的增加引起的损伤， 从而导致受拉钢筋应变的增加。 上述研究结果对于延长沿海地区混凝土的使用寿命有着指导性作用。

在实际工程中， 常通过粘结加固方式来应对桥梁结构承载能力与耐久性不足等情况， 湿热环境荷载耦合作用效应容易引起粘贴加固混凝土结构中的胶黏剂老化而造成胶层脱落等病害， 最终导致粘贴加固失效。 黄培彦等[7]提出了“湿热环境与实际车载综合作用下桥梁结构耐久性的加速试验方法”,通过模拟海洋环境，观察混凝土试件在荷载作用下长时间工作的耐久性， 试验实现了载荷与湿热环境的不同步循环或同步循环作用， 解决了现有实验无法实现动载荷与湿热环境的共同作用问题。

1.3 混凝土防护涂料技术

海洋混凝土的腐蚀防护技术已从原有的材料自身耐侵蚀性发展到更加方便的涂层防护技术。硅烷类防水材料具有优异的兼容性和稳定性，可与混凝土反应，是较为理想的防腐材料。 Yildirim G 等[8]试验发现，改性有机硅树脂乳液能减少水体侵入对裂缝的影响， 增强钢筋混凝土的抗侵蚀性和防水效果。 刘芳等[9]对掺入有机硅树脂乳液的混凝土材料耐腐蚀性进行研究， 发现混凝土整体防水性能和抵抗氯离子侵蚀能力有很大提升， 且随着试验时间的增长，混凝土的渗透性下降。 曹菲菲等[10]以有机硅树脂为涂层材料制备了混凝土试样，对硅树脂涂覆量影响构件的耐蚀性、 耐碳化性能和整体防水性能进行了研究。 研究表明，当硅树脂涂覆量为250 g/m2时， 混凝土试件的防水效果和耐蚀性显著提高。

聚脲具有优异的施工性能及保护效果,且容易附着在基材上,施工时对周围环境的湿度和温度要求较低。 因此，在海洋混凝土保护方面，它展现出优异的耐老化性、耐磨性、耐冻性、氯离子耐蚀性等性能。 黄微波等试验表明:在反复干燥湿润的过程中,氯离子传导系数逐渐增大，喷刷聚脲涂层能有效降低氯离子对混凝土的渗透能力。 杨林等通过自然扩散法和RCM 法对聚脲的性能进行研究，试验结果表明:混凝土表面喷刷涂层后,氯离子渗透系数明显低于未喷刷涂层的混凝土,降低了氯离子对试件的侵蚀程度， 对于混凝土构件起到了很好的保护作用。 以上研究结果说明了混凝土防护涂料作为防腐措施的有效性及适用性， 对于延长海洋工程使用寿命具有重要意义。

1.4 混凝土碳化研究

混凝土主要由水泥、砾石、沙子、水等构成，然后经过拌合和水化，这时的混凝土由骨料和水泥石组成。 其中水泥石中含有大量碱物质，会参与碳化反应。混凝土碳化过程为在混凝土拌合与水化的过程中，水泥石中形成了许多气孔，为大气环境中的酸性气体提供了通道，酸性气体通过混凝土中的气孔和裂缝渗透到其内部结构中，然后与碱性成分发生反应，降低混凝土的酸碱度。 肖佳等通过实验表明，钢筋表面钝化膜因混凝土酸碱度的降低而被侵蚀。 当钢筋周围环境存在氧气及水分的时候，钢筋容易发生锈蚀。 钢筋的锈蚀会导致表面积增大，造成混凝土开裂， 混凝土的开裂加速了氯离子的侵蚀,恶性循环导致混凝土的寿命大大降低。 随着大气环境中CO2的增加， 混凝土结构会与空气中的酸性气体发生碳化反应。混凝土碳化会改变其自身的酸碱度，即碱度降低，钢筋表面致密的钝化膜只能在碱性条件下稳定存在。 当其酸碱度低于11.5时，钝化膜不能继续稳定存在，失去保护钢筋的功能，混凝土表面发生的电化学腐蚀，导致结构的劣化，并引起结构承载力的降低，最终结构损坏。齐武研究结果表明，如果其他碳化条件不变，混凝土的碳化深度会随着水灰比的增加而增加。一定体积的混凝土随着水灰比的增大，水泥比重减少，参与碳化反应的碱性物质随之减少， 在相同的CO2含量条件下多余的二氧化碳渗透到更深的水平，引起碳化速度加快。 当水灰比变大时，一定量的混凝土中水的用量随之变大；混凝土进行水化反应时，除了一部分参与水化反应以外，未参与水化反应的水在混凝土基体中以自由水的状态游离， 水蒸发后，形成更多的空隙， 这些空隙为CO2扩散提供了较多的通道。因此，在CO2含量相同的情况下，CO2向混凝土基体深层的扩散速率随之增加，从而加深碳化深度、加快碳化速率。 这对于推动混凝土的耐腐性研究有着重要的意义。

2 研究方法

2.1 粘贴加固混凝土梁湿热老化实验

粘贴加固方法在混凝土加固中起着非常重要的作用，保证零件正常使用的关键问题是粘贴加固的耐久性及可靠性。周昊采用了粘贴加固混凝土梁的湿热老化试验的方法，湿热环境腐蚀时间分别为0 d、5 d、10 d 和15 d，试验环境的温度和湿度设定为60 ℃、95% RH， 对粘贴加固的混凝土梁使用湿热环境老化试验方法，包括湿热载荷耦合和湿热环境两个条件。 湿热的环境老化试验是不施加载荷，然后将加固的混凝土梁放入试验箱；而湿热载荷耦合测试将测试梁放在室内自平衡反力框架上，与湿热老化试验一同分析附着钢板和CFRP 测试梁为30 kN 和24 kN 的静态载荷。 采取防腐措施，防止湿热环境影响负载中千斤顶和传感器腐蚀的载荷大小，每天定期检查载荷是否发生变化，如果发生变化，应在适当的时间进行修正，确保载荷为常量值。预设腐蚀时间5 d、10 d 和15 d 后，可以拆卸测试梁，粘贴各种应变计并准备机械性能测试。 仅在湿热的环境下，新浇的混凝土强度还在上升，因此附着CFRP 混凝土梁的承载力有所提高。在高温高湿环境下，强度持续增加；而在载荷耦合和湿热环境下，钢筋混凝土屈服载荷明显减少，但随着老化时间的增加，不会发生急剧变化，表明混凝土梁的性能受湿热及老化时间影响不大。老化时间在以后试验中确定时，可以尽可能地延长时间，多次分析对比，以确定更为精确的湿热老化计算模型。

2.2 表面氯离子计算模型

由于氯离子侵入引起钢筋表面腐蚀，暴露在氯盐环境下混凝土结构的安全性和耐久性会受到影响。 国内外已建立的氯离子输运模型有很多, 但总体上建立输运模型的方法有两种。 一是微观模型,基于电化学基本定律采用Nernst-Einstein 和Nernst-Plank 方程来建立模型；二是宏观模型,主要基于传统理论采用质量守恒定律和Fick 第一定律来建立模型。杨绿峰等利用边界元法研究混凝土结构使用寿命和混凝土氯离子分布， 通过径向积分法， 建立了氯离子运输问题的无网格边界元算法，计算实现了无需内部网格。 数值算例显示，非线性及非均匀耦合的输运问题能够被已建立的算法高效求解得出。 利用建立的方法,模拟了水分渗透对非饱和混凝土氯离子输运情况的影响，在未饱和之前,扩散过程对氯离子输运明显低于水分渗流的影响。Ababneh 等建立了描述氯离子向非饱和混凝土中扩散的两个控制方程，得到混凝土板不同深度和不同龄期的自由氯离子浓度分布，提出了氯离子非饱和混凝土中的扩散模型。刘荣佳等提出了钢筋混凝土中氯离子侵蚀模型, 该模型对环境温湿度、应力状态以及时间相关扩散的影响进行了综合考虑。研究了湿干循环中混凝土内氯离子传输过程的结构耐久性设计，对预测不饱和混凝土结构的寿命具有重要价值。 根据外部环境，影响氯离子侵入混凝土机理的因素很多，因此，必须建立实际情况下以氯离子侵入混凝土为基础的计算模型。

2.3 现场暴露实验

海洋环境暴露试验是模拟混凝土构件和海洋仪器设备在使用过程中，在不同因素作用下的可靠性检测。 Meira 等在长期沿海地区暴露试验和仪器收集数据的研究人员在风速、距沿海的距离等对大气地区氯离子浓度累积的显著影响的基础上，创建了平均氯离子浓度之间与盐雾沉降的关系模型。通过混凝土表面氯离子浓度值的变化，建立盐雾沉降与表面氯离子浓度的关系模型。 Cheewaket T 等[24]综合考虑了水灰比、粉煤灰含量和混凝土抗压强度等因素，基于10 y 的海洋暴露试验结果，研究了粉煤灰混凝土的抗氯离子渗透性。 结果表明，在增加粉煤灰含量和降低水灰比后，氯离子扩散系数明显降低，粉煤灰的加入有助于提高海洋混凝土的抗侵蚀性，但降低了28 d 年龄的抗压强度，应综合考虑在实际海洋环境工程中使用适当的配合比。

3 主要问题

（1）水下区混凝土环境特点是与海水直接接触，但不与空气直接接触， 所以表面氯离子浓度大但是腐蚀强度低。 现有研究对水下区关注度不高，导致试验数据量偏少，难以基于少量的数据建立广泛有效的环境作用模型。

（2）从混凝土自身出发的方法，限于混凝土自身特性，其作为多孔结构，渗透性终究不能无限制的增高，所以并不能从根源上解决问题。

（3）在海洋大气地区，从海洋向陆地混凝土传输氯离子经过以下两个阶段。 一是沉淀在混凝土表面的氯离子缓慢渗入混凝土内部， 并在其中扩散；二是氯离子通过大气输送到陆地混凝土表面。但是，两个阶段的不同积聚规律和传输机理，没有通过现有的研究成果全面反映出来，且海陆地理条件、混凝土材料因素和海陆气候条件等因素的影响没有综合考虑到。