食品农药残留检测技术与人体健康研究

赵国萍,刘玉波

(1.中国农业大学 食品科学与营养工程学院,北京 100083;2.中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室,山西 太原 030001)

使用农药能够减少病虫害,能够保护农作物生长,能够提高农作物产量，然而,在采取叶面喷洒、种子包埋、土壤混拌等方式使用农药时,生物活性使农药能够进入作物体内。用各种农作物加工的食品在到达消费者手中时不可避免地残留一定量的农药,严重威胁人们的身体健康。

自农药使用以来,食品农药残留引发的安全问题一直是全世界共同关注的食品安全问题之一。各个国家均依照自己的国情制定并实施了相应的从农田到餐桌的农药使用法律法规及农药残留监测体系,制定了一系列标准以控制农药在农业生产中的应用,从而保障民生安全。欧盟、美国和日本均建立了完善的法律法规和监控调查体系,做到每一种食品都可以追根溯源。我国作为农业大国,是农药生产和使用量较高的国家。自2000年以来,我国农药原药的产量在60万吨的基础上增长了6倍,食品农药残留问题普遍存在。长期低剂量农药残留和多农药残留共同存在的现象,对食品的污染不容忽视,成为当前威胁人类健康的重要因素。研究食品农药残留的检测技术,进行全面、有效的食品农药残留安全性分析,尤为重要。本文论述了目前在食品农药残留检测过程中常用的样品前处理技术及检测技术,结合与食品农药残留对人体产生的毒性相关的报道,呼吁改进食品农药残留监测及检测技术,关注农药残留对人体健康的影响。

1 食品农药残留的检测技术

1.1 样品前处理技术

在食品农药残留检测分析过程中,需要先提取待测物质,要求尽量避免杂质,以免影响检测结果的准确性和污染仪器。因此,样品的前处理在食品农药残留的检测过程中尤为关键。

食品样品具有基质复杂的特点,而被测成分浓度低。随着检测技术的发展,高效、环保、自动化的农药残留分析前处理技术日益成熟。研究者大多聚焦于固相萃取、固相微萃取、QuEChERS、基质固相分散萃取、分子印迹聚合物萃取等技术。

1.1.1 固相萃取技术

固相萃取技术结合了液固萃取技术和液相色谱技术,广泛用于萃取、浓缩和净化样品的半挥发性和不挥发性待测化合物。该技术所需有机溶剂少,具有安全、高通量、净化效果好且回收率高等特点,适合于高灵敏度检测器的配套使用。

1.1.2 固相微萃取技术

固相微萃取技术是在固相萃取技术上发展起来的一种集采样、萃取、浓缩、进样于一体的无溶剂样品微萃取新技术,通常与气相色谱联用，进行挥发性农药残留的检测。该法操作简单,费用低,且克服了固相萃取回收率低、吸附剂孔道容易堵塞的缺点,因此成为目前应用最为广泛的样品前处理技术之一。

1.1.3 QuEChERS技术

QuEChERS是Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe的缩写,指快速、简便、便宜、高效、稳定和可靠的方法。该方法可概括为三步：乙腈提取目标分析物、无水硫酸镁和氯化钠(或乙酸钠)盐析分离、净化粉固相萃取杂质。该方法是固相萃取和基质分散固相萃取技术的发展,用于针对水果和蔬菜农药残留检测的样品前处理。

提取溶剂乙腈对农药的极性要求不高,且在溶解的食品中非极性成分(脂肪)及极性化合物(蛋白质、盐、糖等)较少,可同时提取包括农药在内的不同结构的非极性、中等极性、极性物质,因此该法也适用于蛋制品、乳制品、高脂肪食品、茶叶、蜂蜜等的农药残留检测。

1.2 检测技术

食品农药残留控制与监管,既需要精确而全面的监测技术,又需要快速检测技术。

1.2.1 仪器分析技术

食品农药残留监测是农产品食品质量监管的关键控制点,其技术逐渐由色谱发展到质谱及高分辨质谱。高分辨质谱具有高通量的特点,对于待检目标物的数量没有要求,适合于食品农药的多残留筛查,且囊括非靶向性农药残留物质的定性筛查。使用率最高的技术有液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)、气相色谱-质谱(GC-MS)、液相色谱-紫外检测、气相色谱-电子捕获检测等。色谱及质谱这两项技术成为在残留分析过程中应用最广泛的技术。目前,我国已将高分辨质谱与液相色谱及气相色谱结合，实现了LC-MS/MS、GC-MS的农药残留监测,实现了智能化、自动化创新。

1.2.2 现代分子生物学技术

利用生物学技术进行食品中农药残留检测,是食品安全检测技术的重要组成部分。目前,研发较多的是生物传感器技术,包括酶传感器、核酸适配体传感器、微生物传感器等。这类方法目标特异性强、操作简单,适于靶向物质的快速定性检测。

1.2.3 免疫学技术

免疫学技术在食品农药残留检测中的应用基于蛋白抗原与抗体的特异反应,关键是制备农药抗原及抗体。该类方法常用酶联免疫吸附技术(ELISA)检测大分子目标物。生物技术的发展使得ELISA技术具有越来越高的灵敏度,也应用于越来越多的农药残留检测,包括近几年使用量逐渐增多的烟碱类杀虫剂农药和咪唑类杀菌剂农药。

2 食品农药残留与人体健康

《食品安全国家标准食品中最大农药残留限量》(GB 2763—2016) 依据我国农业现状规定了食品农药残留限量水平(MRLs)。然而,即使是极低剂量甚至微量的食品农药残留,若在饮食中长期存在的话,则其风险也有待进一步评估。目前,研究者开始关注长期低剂量单一农药、多农药摄入与人类诸多流行病之间的相关性,以及农药与其余环境化合物共同暴露给机体带来的危害。

2.1 单一农药残留与人体健康

有机氯类杀虫剂的杀虫效果明显,曾遍及发达国家大大小小的田地。然而,有机氯类农药在人体内具有累积毒性,很快被禁用。取而代之的是有机磷类和氨基甲酸酯类农药。这两类农药一度在农业市场中占据很大份额。部分剧毒有机磷农药效果好、使用量高,但是在被使用一段时间后,弊端逐渐暴露出来而被禁用或限制使用。近几年开发的菊酯类农药和新烟碱类农药作用机理不同,因而病虫害的抗药性难以形成。除杀虫剂外,杀菌剂和除草剂也是使用量较高的农药。

有动物身上实施的体外细胞和体内长期毒性实验结果显示,许多剧毒、中高毒农药不同程度地造成了机体氧化应激、肝肾脑毒性、神经毒性及遗传物质损伤等。多菌灵、毒死蜱、克百威等农药尽管是低毒的,然而作为内分泌干扰药物,能够导致生殖系统紊乱和糖尿病、非酒精性脂肪肝等糖脂代谢异常疾病。

2.2 多农药残留与人体健康

多种农药残留带来的综合影响逐渐引起了越来越多的研究者的关注。全球农产品农药残留数据显示,在超过70%的样本中同时检测出两种及以上农药。其他一些研究报告也提到了这一现象。从药物在人体内的代谢机制角度来看,具有相同代谢及作用机制的药物可能会在人体摄入并代谢的过程中产生药物叠加、协同增效或相互抵抗的效果。

有机磷和硫代氨基甲酸酯类杀虫剂的毒性机制均为抑制乙酰胆碱酯酶的活性。虽然单一药物剂量并未达到其毒性阈值甚至不产生毒性影响,但是当几种药物同时存在时,便有可能对人体产生毒性,此即为药物叠加效应。更加严重的是,当部分农药混合物共同存在时,毒性作用甚至比单纯的剂量叠加的更大。Moser等人曾报道:有机磷杀虫剂混合物对大鼠产生了强于叠加毒性的效果;乐果、甲拌磷、敌敌畏及高灭磷有机磷混合物对大鼠产生了肾毒性;不同结构种类的农药具有协同增效毒性的可能性。Ma等人的检测结果显示，部分农药残留组合产生了显著的协同增效毒性,而不同的食品被同时食用的可能性极高,应当对由此带来的农药残留安全性隐患提高警惕。

农药与重金属发生反应也可能会在人体代谢过程中产生不利影响。例如,铬、铜、锌等重金属化合物在体内会干扰部分药物代谢酶的反应。

低剂量农药不同程度地危害人体健康的假设,在动物实验中已经得到部分证实。为期两年的以草甘膦为主的除草剂混合物制剂的慢性暴露造成了大鼠非酒精性脂肪肝功能紊乱等一系列症状;以四种常见有机磷的最大无作用剂量及低于最大无作用剂量的使用量(均低于规定的食品中最大检出限量)混合饲喂雄性Wistar大鼠24周后,发现极低的剂量仍然会导致肝肾毒性及DNA损伤。

3 展望

实现对食品农药残留全面有效的定性定量监管和对单一目标物的快速检测,并完善食品多农药残留的安全性评价,对于保障食品安全、促进农业健康发展至关重要。用于检测及监测的仪器的性能日益提高,并向高灵敏度、仿生物技术、联用技术、微型化和高效数据采集处理的方向发展。食品农药残留(尤其是多农药残留长期慢性暴露),对人体健康带来的威胁不容忽视。应加强对评估技术的研究,建立完善、先进的食品安全控制体系。