负载MnO2蜂窝载体催化剂的制备及其吸附缓冲/催化氧化餐饮油烟中乙醇的性能研究

魏玉滨，路 琳，刘 欣

(深圳市力德环保工程有限公司 广东 深圳 518110)

随着餐饮企业数量的不断增加，带来餐饮油烟排放量的不断增加。餐饮油烟的主要成分包括：可沉降颗粒物、可吸入颗粒物和气体分子基团[1]。目前广泛采用的油烟净化设备主要针对油烟中颗粒物的去除，而其中的气态有机物则几乎是未经处理直接排放到大气中。国内外研究表明，餐饮油烟中的气体有机化合物主要包括：饱和烷烃(40%)、烯烃(10.4%)、芳香烃(1.9%)、卤代烷烃(1.7%)、卤代芳香烃(0.1%)、醇类(42.7%)及醛酮(3.1%)等[2]。这些有机化合物大部分是对人类有害的物质，甚至具有致癌作用。

目前对餐饮油烟中 VOCs的处理主要是采用活性炭吸附、UV光解，或二者的组合工艺。活性炭吸附所用的活性炭容易吸附饱和，需要经常更换以保持高效的净化效率。UV光解法需要在光氧化催化剂的作用下通过紫外灯的强氧化性来降解 VOCs，由于VOCs的降解速率较慢，需要较长的停留时间才能完成有机物的完全矿化。常见的UV光氧化设备的停留时间很难保证有机物的矿化效率，加上油烟细颗粒物容易污染 UV灯管，导致光氧化设备失效。本文探索适用于臭氧催化氧化法去除油烟中 VOCs的催化剂的开发，并考察其去除模拟油烟中VOCs特征污染物的净化效率。

王秀艳等[2]通过分析沈阳市烹饪油烟中 VOCs排放特征，发现其中 3个特征物质为丙烷、丙酮、乙醇，且乙醇的含量最高。本研究以油烟 VOCs中的特征污染物乙醇为例，考察静电式油烟净化器的副产物臭氧在催化剂作用下去除乙醇污染物的能力。

1 材料与方法

1.1 催化剂的选择与制备

餐饮油烟具有风量大、VOCs浓度低、排放间断等特征，因此所选催化剂既要有吸附性能又要有催化氧化 VOCs的能力。在油烟排放浓度较高的阶段使VOCs得以吸附缓冲，在无排烟的阶段催化剂可以持续催化臭氧分解吸附在其表面的 VOCs，使蜂窝结构的微孔得以释放而恢复吸附能力。蜂窝活性炭具有比表面积大、风阻低、过风面积大、净化效率高等特征，非常适用于餐饮油烟中 VOCs的处理。催化剂可以分解臭氧产生活性氧基团，该活性氧基团具有强氧化性可以氧化分解 VOCs[3-4]。尤其是 MnOx催化剂，反应温度低且产物矿化程度高[5-7]。

以可溶性锰化合物为原料、蜂窝活性炭为催化剂载体，采用吸附焙烧法制备 MnOx催化剂，制备步骤为：将蜂窝活性炭分别浸泡在一定浓度的醋酸锰/高锰酸钾溶液中，用封口膜/纱布将烧杯口覆盖；放置于摇床中于室温下匀速振荡 8h，使锰化合物充分吸附在活性炭中；将蜂窝活性炭用蒸馏水充分洗涤后烘干至恒重；最后隔绝空气(在氮气氛围下)在马弗炉中，采用程序升温至500℃(负载醋酸锰的活性炭)/350℃(负载高锰酸钾的活性炭)并煅烧 3h，分别制得负载MnOx的蜂窝活性炭载体催化剂[8]。

1.2 实验装置

采用高纯氮气对乙醇试剂进行鼓泡，加速乙醇挥发，挥发产生的乙醇气体与空气按比例混合，制备模拟烟气，通过控制鼓泡的大小来控制模拟烟气中乙醇的浓度。在进入风机之前，模拟烟气通过恒温水浴锅保持恒温状态，并与臭氧发生器产生的臭氧混合，经风机搅拌均匀后进入蜂窝活性炭吸附/催化床(图1)。采用山东瑞清的RQ-10G型号可调节式臭氧发生器。在反应床的进出口分别测定O3和乙醇的浓度。

图1 实验流程图Fig.1 Flow chart of experiment

1.3 分析方法与结果表征

催化剂的BET测试参考GB/T 19587—2017，采用 BELSORP-max型吸附及比表面积测试仪，105℃下真空脱气 6h预处理。测试方法为氮气吸附(横截面积0.162nm2，纯度99.999%)，容量法多点测试。催化剂SEM和XRD表征采用HITACHI SU8010型扫描电镜仪。将样品粘贴到样品台导电胶表面，放入扫描电镜观察。

VOCs的定量采用美国华瑞 PGM-7340光离子检测仪对模拟烟气中的乙醇浓度进行检测。臭氧浓度检测采用JA908型低量程臭氧浓度测试仪。

根据下式计算乙醇的去除率：

式中：η为乙醇的净化效率；C0为催化反应床入口处乙醇的浓度；C1为催化反应床出口处乙醇的浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的外观

图2 以醋酸锰为原料制备的催化剂Fig.2 Catalyst prepared from manganese acetate

采用醋酸锰作为原料制备出的催化剂表面呈现灰化状态(图2)，可能由于煅烧温度过高，导致蜂窝活性炭表面的炭被氧化。以高锰酸钾为原料制备的催化剂表面呈棕色，均匀分布(图3)。由于氧化锰是一种常温下非常稳定的黑色或棕色粉末状固体，因此推断这是蜂窝活性炭表面固载的MnOx。

图3 以高锰酸钾为原料制备的催化剂Fig.3 Catalyst prepared from potassium permanganate

2.2 催化剂的表征

2.2.1 BET测试

BET对比测试结果见表1。以高锰酸钾为原料制备的蜂窝载体催化剂比表面积较原蜂窝活性炭稍有降低，这是由于活性炭的蜂窝结构被少量的催化剂覆盖而致，由此也导致总孔容有所减少。但平均孔径稍有增加，原因可能是在催化剂制备的煅烧过程中少量碳氧化导致的微孔扩容。综上，以高锰酸钾为原料制备的蜂窝载体催化剂总的吸附性能较原蜂窝活性炭变化不大，适用于油烟VOCs的处理。

表1 同原料制备的蜂窝载体催化剂与原蜂窝活性炭BET测试对比Tab.1 Comparison of BET test of honeycomb support catalysts prepared from different raw materials

以醋酸锰为原料制备的蜂窝载体催化剂的表面积和总孔容与原蜂窝活性炭相比减少约 40%，结合图2的催化剂表面特征，可见是蜂窝活性炭烧制过程中表面灰化导致。因此不宜采用醋酸锰为原理制备油烟VOCs处理用的蜂窝载体催化剂。

2.2.2 SEM表征

SEM 表征结果见图4、图5。原蜂窝活性炭表面光滑，可见原料木质纤维和黏土等粘合剂组分。蜂窝载体催化剂表面粗糙，且均匀分散着颗粒状组分。粗糙的表面是由于高温煅烧导致蜂窝活性炭组分的变形，颗粒状组分则是负载于表面的催化剂。

图4 蜂窝活性炭扫描电镜图Fig.4 Scanning electron microscope of honeycomb activated carbon

图5 蜂窝载体催化剂扫描电镜图Fig.5 Scanning electron microscope of honeycomb support catalyst

2.2.3 XRD图谱分析

图6显示蜂窝载体催化剂以SiO2和C为主要成分，同时还存在 MnO2、Mn2O3和 Mn3O4的特征峰，说明催化剂 MnOx以混合氧化物的形式存在。其中MnO2特征峰最为明显，表明混合氧化物催化剂中MnO2含量最高。

图6 蜂窝载体催化剂XRD图谱Fig.6 XRD spectra of honeycomb support catalysts

2.3 催化剂负载量对乙醇吸附和去除率的影响

以高锰酸钾为原料制备蜂窝载体催化剂，分别担载 0.5%、1%、1.5%和 2%的锰氧化物催化剂(以锰元素质量计)，考察催化剂负载量对蜂窝载体催化剂的表面特征、吸附性能和催化性能的影响。

2.3.1 催化剂在蜂窝活性炭表面的分布情况

扫描电镜图7～10显示出随着负载量的增加，催化剂越来越均匀地负载在蜂窝活性炭的表面(图中白色的是催化剂组分)。

在SEM表征的同时对元素在载体表面的分布进行分析(图11～14)。随着催化剂负载量的增加锰元素越来越均匀地分布在蜂窝活性炭的表面，SEM 表征的结果进一步印证了2.3.1的结论。

2.3.2 催化剂负载量对乙醇吸附性能的影响

对不同负载量的催化剂进行 BET对比测试(表2)发现，催化剂的比表面积均比原蜂窝活性炭有所降低，当催化剂负载量为 0.5%～1.5%时，比表面积随负载量的增加而递减。

图7 负载量为0.5%的蜂窝载体催化剂表面扫描电镜图Fig.7 Scanning electron microscope of honeycomb support catalyst with 0.5% load

图8 负载量为1.0%的蜂窝载体催化剂表面扫描电镜图Fig.8 Scanning electron microscope of honeycomb support catalyst with 1.0% load

图9 负载量为1.5%的蜂窝载体催化剂表面扫描电镜图Fig.9 Scanning electron microscope of honeycomb support catalyst with 1.5% load

图10 负载量为2.0%的蜂窝载体催化剂表面扫描电镜图Fig.10 Scanning electron microscope of honeycomb support catalyst with 2.0% load

表2 不同催化剂负载量的蜂窝载体催化剂BET测试对比Tab.2 Comparison of BET test of honeycomb support catalysts with different catalyst loads

图11 负载量为0.5%的蜂窝载体催化剂表面锰元素分布Fig.11 Manganese distribution on surface of honeycomb support catalyst with 0.5% load

图12 负载量为1.0%的蜂窝载体催化剂表面锰元素分布Fig.12 Manganese distribution on surface of honeycomb support catalyst with 1.0% load

图13 负载量为1.5%的蜂窝载体催化剂表面锰元素分布Fig.13 Manganese distribution on surface of honeycomb support catalyst with 1.5% load

图14 负载量为2.0%的蜂窝载体催化剂表面锰元素分布Fig.14 Manganese distribution on surface of honeycomb support catalyst with 2.0% load

以上通过对 4种不同负载量的催化剂进行 BET和 SEM 对比分析，发现负载量为 2%的蜂窝载体催化剂表面Mn含量最高且分布均匀，同时其比表面积最大，是理想的油烟VOCs处理用催化剂。

2.3.3 不同负载量的催化剂吸附缓冲及催化臭氧氧化乙醇的性能研究

对比不同负载量的催化剂对乙醇的去除率(图15)，包括空白组在内，乙醇的去除率初始值均达到 85%～90%，前期的去除率较高主要是蜂窝活性炭的微孔起到的吸附作用为主。随着反应时间的增加去除率逐渐降低。负载量为0.5%和1%的催化剂对乙醇的降解性能与空白组接近，最后与空白组一起达到了吸附饱和，未起到催化VOCs分解的作用。

图15 不同负载量的蜂窝载体催化剂反应时间对乙醇去除率的变化曲线Fig.15 Curve of ethanol removal rate by reaction time of honeycomb support catalyst with different loads

负载量为 1.5%和 2%的曲线下降比较平缓，在反应时间介于 150～250min，乙醇去除率能够持续在30%～50%之间，而空白组、0.5%和 1%的催化剂则很快降低至 30%以下。Oyama[8]阐述了 Al2O3搭载MoO3和 MnO2催化臭氧分解乙醇反应机理，乙醇中的羟基氢(OH*)首先被打断，生成的烷氧基又被活性氧分子氧化成 CO2，且 MnO2/Al2O3作为催化剂时分解产物100%为CO2。其反应方程式如下：

3 结论与建议

以蜂窝活性炭作为催化剂骨架，采用醋酸锰和高锰酸钾为原料分别制备负载 MnOx的蜂窝载体催化剂。其中，采用醋酸锰为原料制备的蜂窝载体催化剂表面出现灰化，且其比表面积值也减少了一半，因此不适宜作为油烟 VOCs处理用的催化剂。采用高锰酸钾为原料制备的催化剂表面均匀负载了一层红棕色物质，通过 XRD和 SEM 表征推断该红棕色物质为 MnOx。且以高锰酸钾为原料制备的蜂窝载体催化剂比表面积变化不大，可以起到吸附缓冲功能。

通过对不同负载量的催化剂进行比较，发现负载量为 2%(以锰元素计)的蜂窝载体催化剂表面催化剂分布最为均匀，且具有最好的吸附性能。在吸附缓冲并催化降解乙醇的实验中负载量为 2%的蜂窝载体催化剂也表现出持续高效的去除率。