晶化温度对粉煤灰-赤泥微晶玻璃微观结构及性能的影响研究

孙善彬 赵法国 郑文涛

摘 要：按照粉煤灰：赤泥为7∶1的配比制备粉煤灰赤泥系微晶玻璃，研究了不同的核化温度对粉煤灰-赤泥微晶玻璃的物相组成、微观结构及性能之间的影响。研究结果表明：粉煤灰赤泥微晶玻璃随温度升高先析出铁尖晶石后析出钙长石;铁尖晶石为柱状晶粒，钙长石晶粒形状为圆形;微晶玻璃试样的抗折强度和化学稳定性随着热处理温度的增加先升高后降低，密度逐渐增大最终趋于一致。

关键词：粉煤灰;赤泥;微晶玻璃;晶化温度;性能

截止到2019年，中国分别占全球煤炭生产和消费的46.1%和50.6%，储存和处理如此大量的粉煤灰需要大片土地，粉煤灰填埋场和处置池对生态圈有许多负面影响，容易导致严重的环境问题。赤泥则是铝厂生产之后产生的固体废弃物[1]，全球每年排放量超过6500万吨，而铝厂对于赤泥的处理基本是以土地堆积为主，积年累月大型铝厂堆积的赤泥数量十分巨大，而且赤泥会随雨水渗透水流以及地下水源，对社会的环境以及水资源都有巨大的污染。同时粉煤灰及赤泥中含有大量的制备微晶玻璃所需的Fe2O3、Al2O3、SiO2等化学成分，将堆积的固体废弃物制备成微晶玻璃[2]，不仅可以提高土地利用率，于经济、环境都是一个有意义的事情。

热处理制度是微晶玻璃形成过程中最重要的一个环节，而热处理基本分为核化以及晶化两个部分[3]，其中晶化温度对于微晶玻璃的影响要大于核化温度。并且国内对于粉煤灰-赤泥微晶玻璃研究报告很多，比如贵州大学的陈朝轶等人研究了热处理对赤泥粉煤灰微晶玻璃的影响[4];吉林大学的李宝毅对粉煤灰赤泥微晶玻璃的制备过程进行了详细的研究分析[5]，但是大多数粉煤灰赤泥微晶玻璃的研究中，粉煤灰的含量基本没有超过50%。本文在80%的高固废添加量的基础上，大大提高了粉煤灰的掺量，借助XRD、SEM研究了微晶玻璃在不同晶化温度下，晶相组成、显微结构的变化情况，并从理论分析得到一致的结果。

1 实验

1.1 样品制备

实验中的粉煤灰来源于山东省淄博市某火力发电厂，赤泥来自山东省菏泽市某氧化铝厂，其化学组成见表1、表2。

从上表中可知，粉煤灰和赤泥中含有较多的Fe2O3、Al2O3和SiO2，还包括少量的CaO、TiO2和NaO等。根据上表中粉煤灰及赤泥的XRF分析结果，实验样品选择为CaO-Al2O3-SiO2体系的微晶玻璃，同时粉煤灰和赤泥的总含量達到80%以上。将准备好的原料研磨过140目筛，根据配方准确称量实验所需原料，混合后放入刚玉坩埚中在高温电炉中加热至1550℃熔融6h至玻璃液均匀澄清。然后将熔融好的玻璃液浇注成型，待样品成型后放入600℃的SX2-10-12型箱马弗炉中并保温1h，随炉冷却得到基础玻璃。

1.2 热处理制度的选择

将得到的基础玻璃进行粉碎，采用差热分析仪对基础玻璃粉末进行热分析，升温速率10℃/min，升温至1100℃，测得差热曲线如图1所示。从图1可以看出，基础玻璃在694℃～746℃存在一个吸热谷，但在919℃附近出现了一个较强的放热峰，确定热处理的温度区间为850℃～980℃，采用一步法制备微晶玻璃。根据差热分析结果，设定热处理温度850℃、880℃、920℃、950℃和980℃为实验测试温度，升温速率为10℃/min，保温1h。

1.3 样品分析及性能测试

用Rigaku Mini Flex Ⅱ型X射线衍射仪分析不同晶化温度下所制微晶玻璃的物相。将微晶玻璃样品抛光，用1%HF溶液对其进行腐蚀烘干后进行喷金处理，后用Hitachi JSM-6380LA型扫描电子显微镜观察其显微形貌。

将粉煤灰赤泥微晶玻璃切割成5mm×2mm×20mm的测试样品，并按照公式1，采用SGW-5T型陶瓷强度综合实验仪计算微晶玻璃的抗折强度：

f=FL/bh2（MPa）（1）

式中：F——受抗折时的破坏载荷，N;

L——跨距，mm;

b——截面宽度，mm;

h——截面高度，mm。

将粉煤灰赤泥微晶玻璃切割出方便测试的小型样品，并采用排水法进行实验，并利用公式2计算粉煤灰赤泥微晶玻璃的体积密度：

ρ=M/（V2-V1）（g/cm3）（2）

式中：M——干燥样品的质量，g;

V1——水的体积，cm3;

V2——试样和水的体积，cm3。

将粉煤灰赤泥微晶玻璃切割出方便测试的小型样品，称重后分别浸泡在体积分数1%的H2SO4和NaOH溶液中，浸泡时间为24小时。浸泡之后对测试样品进行冲洗、烘干然后称重。利用公式3计算微晶玻璃的化学稳定性C：

C=（G1-G2）/G1×100%（3）

式中：G1——浸泡前试样的质量，mg;

G2——浸泡后试样的质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰-赤泥微晶玻璃的物相分析

图2为不同核化温度下微晶玻璃的X射线衍射图谱。由图可知，微晶玻璃中存在铁尖晶石和钙长石两种晶相，并且这两种晶相的产生有明显的先后顺序。从XRD的图谱中可以看到，850℃时铁尖晶石有清晰明显的衍射峰，而钙长石的衍射峰非常微弱，几乎等于没有。铁尖晶石和钙长石在XRD图谱中的衍射峰强度均随晶化温度的升高而逐渐增大，在880℃之后，铁尖晶石的衍射峰强度基本保持不变，而钙长石的峰强依旧随温度的增加而增加，这表明在880℃以上的温度中微晶玻璃主要析出的晶相为钙长石，基本不析出尖晶石，而XRD图中较高的热处理温度下铁尖晶石的衍射峰强度有轻微变化主要是因为铁尖晶石晶粒的长大。

2.2 粉煤灰-赤泥微晶玻璃的显微结构分析

图3是粉煤灰-赤泥微晶玻璃经过不同热处理制度得到的SEM图片。从微晶玻璃样品的XRD衍射图谱可知，微晶玻璃中存在铁尖晶石和钙长石两种晶相。从图3（a）可以看出，此时微晶玻璃样品中析出大多为细小的、杂乱无章的铁尖晶石柱状晶粒，并有少量圆形晶粒夹杂在其中。此时结合XRD分析结果可以确定铁尖晶石为细小的柱状晶粒，钙长石为圆形晶粒。随着晶化温度的升高，铁尖晶石发育长大，钙长石数量逐渐增加。920℃是一个明显的分界温度，此时可以从图中看到钙长石的数量占据了明显的优势。与XRD结果相互印证可以确定在920℃之后微晶玻璃中基本不析出铁尖晶石。980℃温度下微晶玻璃中铁尖晶石的在不断长大，相对数量进一步降低，钙长石也得到进一步的发育甚至晶粒相互粘连在一起。通过扫描电镜分析得到的结果基本与XRD分析结果基本保持一致。

2.3 不同析晶温度对粉煤灰-赤泥微晶玻璃抗折强度的影响

图4是微晶玻璃样品在不同晶化温度下抗折强度的变化。从图4可以看出，随着晶化温度的升高，粉煤灰赤泥微晶玻璃的抗折强度先增大后减小。950℃时粉煤灰赤泥微晶玻璃样品具有最高抗折强度为180MPa。并根据图2和图3进行分析：850℃时，微晶玻璃中析出的柱状铁尖晶石晶粒相互交错、相互支撑，从而使微晶玻璃具有一定的抗折强度，但是从图3（a）中可以看出此时样品中玻璃相还是比较多，铁尖晶石晶粒数量较少且形状细小，所以样品的抗折强度较低;从图4可以看出：在920℃之前，微晶玻璃抗折强度提升幅度比较大，而在920℃之后，样品的抗折强度上升较为缓慢甚至随晶化温度的升高而降低。结合XRD和SEM结果可以得出铁尖晶石对粉煤灰赤泥微晶玻璃抗折强度的影响比较大。980℃时抗折强度的降低应是钙长石晶粒长大至相互粘连在一起，增大了样品内部的内应力，从而导致微晶玻璃机械性能降低。

2.4 不同析晶温度对粉煤灰-赤泥微晶玻璃密度的影响

粉煤灰-赤泥微晶玻璃样品在不同晶化温度下的密度变化图5所示。由图可知，微晶玻璃的密度具有随晶化温度升高而趋于一致的趋势。当析晶温度较低时，粉煤灰赤泥微晶玻璃只析出鐵尖晶石且析出量较少，玻璃相较多，密度较小;随着晶化温度的增加，铁尖晶石和钙长石的晶粒不断析出长大，使得微晶玻璃的密度也随晶化温度的升高而增加;而在920℃之后，微晶玻璃的密度增长较为缓慢，说明钙长石对微晶玻璃密度的影响较小。

2.5 不同析晶温度对粉煤灰-赤泥微晶玻璃化学稳定性的影响

粉煤灰-赤泥微晶玻璃在不同晶化温度下的化学稳定性如图6所示。总体上来看，粉煤灰赤泥微晶玻璃的耐酸腐蚀的能力要大于耐碱腐蚀的能力，同时微晶玻璃的化学稳定性都有随晶化温度先强后弱的特点。920℃时粉煤灰赤泥微晶玻璃的耐腐蚀性能最强，同时结合XRD和SEM结果可知铁尖晶石的耐腐蚀性能力要优于钙长石的耐腐蚀性能力。

3 结论

（1）粉煤灰赤泥微晶玻璃随晶化温度的升高先析出铁尖晶石后析出钙长石。

（2）结合XRD和SEM分析可知铁尖晶石为柱状晶粒，钙长石为圆形晶粒。

（3）铁尖晶石对于微晶玻璃密度和化学稳定性能的作用要大于钙长石，铁尖晶石对于微晶玻璃性能的影响更为明显。

（4）粉煤灰赤泥微晶玻璃在950℃时抗折强度最大，为180MPa;920℃时粉煤灰赤泥微晶玻璃的耐腐蚀性最低。

（5）实验证明可以通过控制晶化温度来进一步控制微晶玻璃的性能，这对粉煤灰-赤泥微晶玻璃进一步的研究具有指导意义。

参考文献：

[1]张圣斌.金渣——赤泥微晶玻璃的研制[D].山东建筑大学，2016.

[2]李娜.废水沉降物制备微晶玻璃的研究[D].济南大学，2014.

[3]张淑国.粉煤灰白泥玻璃陶瓷热处理工艺与性能研究[D].山东建筑大学，2012.

[4]陈朝轶，茆志慧，吕莹璐.热处理对高掺量赤泥粉煤灰微晶玻璃性能影响[J].新型建筑材料，2014，41（08）：75-77+82.

[5]李宝毅.赤泥—粉煤灰微晶玻璃的制备研究[D].吉林大学，2007.

作者简介：孙善彬，男，汉族，山东聊城人，硕士，研究方向：材料工程。