二硫化钼中缺陷对光学性能的影响

周宇涛

摘要：2004年，英国曼彻斯特大学科学家安德烈盖姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫第一次制备了石墨烯，石墨烯的优异性能得到全世界对二维材料的广泛关注，短短几年，二维材料就在光、电、力学等方面研究。继石墨烯之后，不断有新的二维材料被发现并研究，MoS2是常见的二维材料之一，MoS2迅速成为国内外的研究热点。MoS2是具有特殊的物理化学性质和特殊的层状结构的材料。MoS2有优越的光学性能，当MoS2层数逐渐减小到单层时，其能带结构由间接带隙变成了直接带隙，直接带隙使MoS2对光的利用更加彻底，因此其在光学方面具有巨大的应用潜力。随着研究的深入，缺陷也在二维材料中出现，且缺陷对性能影响较大。不同的缺陷对MoS2光致发光有不同的影响。本论文研究的主要内容是MoS2的基本结构和能带结构以及应用，缺陷的种类及缺陷的产生，缺陷对MoS2光致发光的影响。

Abstract： In 2004， the University of Manchester scientists Andrei Gem and Konstantin Novoselov made graphene for the first time. Due to the excellent properties of graphene， the two-dimensional materials have attracted widespread attention in the world. In the year， two-dimensional materials were studied in the fields of light， electricity and mechanics. After graphene， new two-dimensional materials were constantly being discovered and studied. MoS2 is one of the common two-dimensional materials， and MoS2 has quickly become a research hotspot at home and abroad. MoS2 is a material with special physicochemical properties and a special layered structure. MoS2 has superior optical properties. When the number of MoS2 layers is gradually reduced to a single layer， its energy band structure is changed from an indirect band gap to a direct band gap. The direct band gap makes MoS2 use light more thoroughly. It has huge application potential in optical aspect. With the deepening of research， defects also appear in two-dimensional materials， and defects have a greater impact on performance. Different defects have different effects on the photoluminescence of MoS2. The main content of this thesis is the basic structure， band structure and application of MoS2， the types of defects and the generation of defects， and the effect of defects on the photoluminescence of MoS2.

关键词：MoS2;缺陷;光致发光

Key words： MoS2;defect;photoluminescence

中图分类号：TN304                                      文献标识码：A                                  文章编号：1006-4311（2020）01-0225-05

0  引言

自從石墨烯在2004年被发现以来，人们对二维材料的认识更加全面，过渡金属硫化物（TMDs）得到大家广泛的关注，而二硫化钼作为过渡金属硫化物的典型代表，因其特殊的物理化学性质和特殊的层状结构，已成为国内外的研究热点。MoS2在性质上与石墨烯有很大的不同，不像石墨烯那样具有价带和导带接触的零间隙的材料，二硫化物是半导体，随着MoS2层数从厚层逐渐减小到单层，其能带结构也从间接带隙变成直接带隙，且直接能带间隙可以对光的利用更彻底，所以，MoS2在光学方面具有广泛的应用潜力，MoS2带隙可以在1.1-2eV的范围内，可以有效吸收或发射能量大于带隙的光子，主要表现为吸收光谱、振动光谱、光伏效应、光致发光/电致发光等的变化，由于其厚度为0.6nm，在柔性光电子器件的制作方面有很大的优势，它的光敏性也很强，是很有潜力的光电探测器材料，由其制作光电探测器探测率可达880A/W[9]，同时，基于此制成的光传感器、交换器有很大的优势。此外，过渡金属硫化物在锂离子电池、超级电容器、催化等领域引起广泛的关注。在力学方面，以MoS2为代表的层状过渡金属硫化物具有良好的润滑、催化功能。减小粒径，可以显著提高它的附着性、覆盖性、抗磨减摩的性能。在储能方面，单层MoS2由三层原子层构成，层内的钼原子与相邻的六个硫通过共价键相连，每个硫原子通过共价键和三个钼原子相连，而位于单层MoS2边缘的钼原子只与四个硫相连，硫原子只与两个钼相连，有大量的悬挂键，因此边缘能量较高在储能方面有较好的效果。但如其他材料一样，MoS2中也存在着缺陷，不同的缺陷对MoS2有不同的影响，缺陷对MoS2的性能影响较大。要将MoS2投入到实际应用中，必须合理处理缺陷。缺陷对MoS2的光学性能有较大的影响，可以通过缺陷调控来增强其荧光强度。

本论文研究的主要是MoS2的基本性质和能带结构，并总结了缺陷的种类及缺陷的产生，缺陷对MoS2光致发光的影响。

1  二硫化钼

二硫化钼是典型的过渡金属硫化物，它因其特殊的物理化学性质和层状结构被广泛研究。

1.1 基本性质

过渡金属硫化物的通式是MX2，其中M代表过渡金属元素如MO，W，Se，Te等。过渡金属硫化物是具有半导体性的层状材料[7]。制备高质量的，接近单层的过渡金属硫化物的主要方法有两种：至上而下的剥离（液泪剥离法、离子插层）和至下而上的合成（化学气相沉积、水热法）[1-6]。MoS2是由单层的结构以微弱的范德华力连接而形成，层间附着力比较小。因此具有良好的润滑功能;相比于其它的催化剂，MoS2在加氢处理中有较高的催化活性;减小其粒径，可以显著提高它的附着性、覆盖性、抗磨减摩的性质[8]。

直接带隙是半导体材料导带底与价带顶在k空间中同一位置，电子跃迁到导带上形成导电的电子和空穴只需要吸收能量。间接带隙是半导体材料导带底与价带顶在k空间不同位置，改变状态时要吸收能量，也要改变动量。单层MoS2是直接带隙的，对MoS2的光学性能有很大的影响，可以有效吸收或发射能量大于带隙的光子，主要表现为吸收光谱、振动光谱、光伏效应、光致发光/电致发光等的变化，并且直接能带间隙可以对光的利用更彻底。光致发光是物质受到光照的激发后，吸收外界能量使电子处于激发态，停止外界激发后，处于激发态的电子会跃迁到基态，其中一部分能量以光子的形式发射出来，这就是发光现象。MoS2等半导体材料对能量高的光子有很强的吸收，并且其本征吸收会产生大量电子-空穴对。通过光致发光光谱来研究MoS2内部的本质信息。

1.2 几何结构

二硫化钼和石墨烯相似，有蜂窝的点阵结构，图1（a）给的是MoS2的俯视图。如图1（b）所示，每层二硫化钼有三层原子层，分别是一层Mo和两层S。每层MoS2层内靠共价键结合，层间靠范德华力连接，因为其范德华力比较弱，很容易做成几层甚至是单层，层数对二维材料的光学、电学性能有很大的影响。

1.3 能带结构

当固体中的原子很近，形成电子共用，使電子能级分裂成能带，价电子（化学反应时能够用于成键的电子）的能级分裂形成的能带是价带，价带之上的第一个能带是导带。导带与价带之间可有空隙，即能隙。二维材料中能带结构与层数有密切的关系。单层MoS2能带结构变为直接带隙（价带顶与导带底相同点的情况），单层MoS2有很强的荧光特性，双层及厚层的MoS2是间接带隙，其荧光特性较弱。图2是MoS2的能带结构，其中「表示布里渊区中心，C1是导带，V1、V2是两条分立价带，A，B表示两种导带到价带的竖直跃迁方式，I表示导带到价带的非竖直跃迁方式，Eg是非竖直跃迁的能带隙，Eg是竖直跃迁的能带隙，每一个的K矢量（即波数矢量）都有一个能级E（k）与之对应，该面上的每个点与布里渊区中心连线都构成一个K矢量。MoS2的能带隙是1.29-1.90eV。其中小于100nm，能隙扩大，单层MoS2可以达到1.90eV的带隙，电子跃迁方式是竖直跃迁[24]，而MoS2晶体的能带隙是1.29eV。

2  （二硫化钼）缺陷的类型

单层二硫化钼是直接带隙的，使其在电子产品和光电子学具有吸引力，人们对完美晶体结构期望是没有不饱和键，但设备显示n型与p型行为，结构缺陷不能被简单的忽视。

2.1 缺陷的形成

用不同方法制备过渡金属硫化物过程中会形成各种缺陷，通过电子束缚照，等离子处理，高温处理等方法也会使过渡金属硫化物形成缺陷。

用化学气相沉积法（CVD）制作MoS2时，由于技术的在相对强烈的环境中进行，可以生成和调整大量的缺陷（主要是形成空位和晶界），例如，用化学沉积法生成的MoS2的时候，通过调整硫蒸汽的流量，可以控制方向和边缘的光学特性以及整体硫空位密度[26-28]，通过对H2与H2S的分压比和温度的控制，高化学势的S使MoS2形成以钼为终端的三角形貌[22]。化学气相沉积法合成的大面积二维材料是多晶的，晶界是其中一种。通过改变CVD反应室内的压力基数，可以控制晶界的平均粒子大小和密度。此外，TMDs中也会经常出现边界重构，有不同种类边界的二维材料，其电学和磁学特性是不同的。

通过电子束辐照，可以消除TMDs的缺陷，电子束辐照或加热有原子丢失的TMDs，会形成三叶草似的缺陷结构（以一个金属原子为中心的三个键旋转60度）[10]，电子束缚照后，硫空位会凝聚成线缺陷。等离子处理也可以消除TMDs中的缺陷。O等离子体处理可以引入O-Mo键，如图3[28-30]，而氩等离子可以用来制造硫空位。除此之外，在TMDs中，热处理可以用来形成硫空位和Mo-O键。

2.2 缺陷的种类

二维材料也和其他普通材料一样有着缺陷，这些缺陷对其光学、电学等性能有较大的影响。缺陷有不同的类型，根据维度，可大致分成零维缺陷，一维缺陷和二维缺陷。其中，零维缺陷包括空位、吸附原子和替代杂质等，一维缺陷包括边界等，二维缺陷包括晶界、亚晶界等。

二维材料中最常研究的零维缺陷是空位缺陷，如图4（a）（b）（c）所示。TMDs中有很多不同的缺陷种类，以MoS2为例，有钼空位、单硫空位、双硫空位缺陷[11]，但单钼空位难以观察到，因为在MoS2中，钼空位一旦形成，周围的硫原子就倾向于丢失。当二维材料表面被外界原子吸附，就会二维材料表面形成吸附原子缺陷。其中分为物理吸附和化学吸附，二维材料与外来原子之间相互作用比较弱，只能形成物理吸附。如果作用力强的话，二维材料的原子会和外来原子成键形成化学吸附。物理吸附常见的包括水分子、氧气，金属原子和聚合物分子。通过抽真空和热处理可以去除这些吸附物，这些吸附物可以成为电荷的施主或受主[12-14]。TMDs中的化学吸附很复杂，[15]其中O原子化学吸附在S空位由于高的束缚而十分稳定[16]。

零维缺陷还包括替代杂质，即外来原子作为替代的杂质掺入二维材料中，对其性能产生较大的影响。因为替代杂质有很强的共价键所以十分稳定。TMDs被腔里有其他种类的原子的透射电子显微镜，电子束缚照过程中引入替代缺陷[17]。局域态表明F、Cl、Br等原子可以作为施主，N、P、As、Sb等原子可以作为施主，其中O、Se、Te等原子掺杂，不会形成局域态，即TMDs中的硫族元素空位缺陷可由这些原子修复。

如图4（d），线缺陷是一维缺陷中较常见的缺陷，以MoS2为例，电子束缚照后，硫空位会凝聚成线缺陷，常见的一维缺陷还有晶界[18]。TMDs中，晶界比较复杂，各种位错结构构成晶界，包括五-七环，四-四环，四-六环，四-八环和六-八环。在MoS2中倾斜和镜面对称边界是两种常见的晶界[19]。MoS2的倾斜边界通常是由五-七环形成，而镜面对称边界通常由八-四-四环构成。除此之外，MoS2中如果有不同的环和角度混合也可以形成晶界[20]。二维材料中存在不同种类的边界终端，不同种类的边界终端直接决定二维材料的形貌和特性。在MoS2中，根据边界是由锯齿或扶手或纯锯齿组成，样品的形貌会从十二边形转换成三角形或六边形[21]。

3  缺陷对光致发光性能的影响

单层MoS2是直接带隙，由于大带隙和高激子结合能，理论上单层MoS2甚至在室温下能观察到强的光致发光（在波长范围620-680nm），但实际上用机械剥离法制备的本征二硫化钼的荧光强度远远小于理论值[31]。研究发现单层MoS2的弱光致发光是因为在本征的n型掺杂的样品中形成了带负电的激子（垂恩激子）[21]，导致本征激子减少，并降低了荧光强度。通过缺陷调控可以增强其荧光强度，通过电场和分子吸附的方法可以使垂恩激子转换为自由激子，从而实现其荧光强度的增强[32-34]。

在本征MoS2中也存在着S空位，S空位缺陷可以为O2，H2O等分子吸附提供了活性中心，对MoS2进行不同温度热处理可以形成S空位缺陷，从而增强其荧光特性。通过对本征的机械剥离法制备的单层MoS2进行荧光mapping分析（步长100nm，积分时间1s），如图5（a）所示荧光强度分布均匀，强度分布在2600左右，荧光单谱如圖5（a）黑色谱线所示，位于1.79ev，与MoS2的带隙一样，让样品在350℃真空环境中热处理30分钟，再进行相同条件下荧光mapping扫描，如图b所示，发现其荧光强度有6倍左右的增长，且增长相对均匀，其荧光单谱位于1.81ev，如图5（a）绿线所示，有相关文献报道，认为本征MoS2因空位缺陷的存在展现出n型掺杂[32]，这种情况下，自由激子会与多余的电子结合形成垂恩激子，让H2O、O2在MoS2表面形成物理吸附，造成p型掺杂[33]，但这种物理吸附吸附能比较低，不稳定，用抽真空的方式便可消除，将样品在真空中抽30分钟后进行相同条件下进行荧光mapping扫描，如图c所示，其荧光强度基本恢复，吸附的分子被抽调了。

当热处理温度变500℃，发现了不同的现象，同上文方法一样，先对单层MoS2样品进行荧光mapping分析，如图d所示，荧光强度相对较弱且分布均匀，在500℃环境下处理30分钟，进行荧光mapping分析，如图e所示，发现其荧光强度大幅增强，但分布不均匀，C和D区域增强倍数较多分别为原来的30倍和89倍。再将其真空处理30分钟，发现其荧光强度降低不明显，C点强度由30倍变为22倍，D点强度由89倍变为80倍，其它区域，荧光强度基本恢复，这表明C和D区域的吸附分子与MoS2表面相互作用比较强，很难被抽掉，初步猜想是形成了化学吸附。

利用不同温度的热处理可以增强MoS2的荧光强度，这增强主要发生在缺陷与O2吸附的区域因此引入O2分子是增强MoS2荧光强度的一种好方法，但这方法有一定的不足，即它无法很精确的控制增强的倍数。因此提出了O2等离子体处理的方法，这种方法不仅能够在MoS2中引入S空位缺陷[36-37]，且O2分子容易在缺陷处吸附。对样品进行处理（参数5W 5Pa）如图6所示，随着处理时间增加荧光强度不断增强。对样品进行真空处理，样品的荧光强度没有发生明显的变化，表明通过O2等离子体处理的方法实现的荧光强度增强是稳定的，即O原子形成了化学吸附。

4  总结

石墨烯被制造出来之后，不断有新的二维材料被发现并研究，MoS2作为常见的二维材料，迅速成为国内外广泛的研究热点。MoS2具有特殊的物理化学性质和特殊的层状结构，性能优异。MoS2有优越的光学性能，当MoS2层数逐渐减小到单层，其能带结构由间接带隙变成直接带隙，对光的利用更彻底，在光学方面具有巨大的应用潜力。随着研究的深入，人们发现二维材料中也有缺陷，且缺陷对其性能影响较大。不同的缺陷对MoS2光致发光有不同的影响。本论文主要总结了研究TMDs（主要是MoS2）的基本性质，包括TMDs的化学通式及常见的制备方法;TMDs的光学、力学、电学的性质;TMDs在光学、力学、电学等领域的应用;MoS2的几何结构;MoS2的能带结构。另外，本论文还总结了TMDs中的缺陷，包括不同制备方法所产生的缺陷，如化学气相沉积法合成的多晶二维材料，电子束缚照后硫空位凝聚成线缺陷;根据维度研究将缺陷分为零维缺陷，一维缺陷和二维缺陷。研究空位，替代杂质晶界等缺陷，并总结了缺陷对光致发光的影响。

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