Tb3+掺杂ZnMoO4@SiO2绿色荧光材料的发光性能*

石如珠，鞠小霞，王海波，周 明

(华东交通大学 理工学院 能源材料与纳米技术研究所， 南昌330100)

0 引 言

近几十年来，荧光粉转换的白光发光二极管(pc-WLEDs)已经在道路照明、舞台灯光、液晶显示和广告宣传显示器等领域中得到了广泛应用[1-4]，以其它光源无可比拟的高效节能、环保无污染、寿命长等优势，逐步取代传统的白炽灯和荧光灯。由稀土掺杂的发光材料即荧光粉因其独特的光学特性引起了人们的广泛关注和研究[5-8]。在三色荧光粉[9]中，绿色荧光粉比红色和蓝色荧光粉对光通量的影响更大。Tb3+是一种重要的镧系元素，作为掺杂剂极容易被绿色荧光粉接受。典型的Tb3+释放是由于5D4→7FJ过渡，其中J=3～6。5D4→7F5跃迁主要是在546 nm激发光谱时产生特征绿色发射的跃迁。例如掺杂Tb3+的CeMgAl11O19:Tb3+、LaPO4:Ce3+、Tb3+等发光材料因其优异的光学性能和较高的能量转移率而得到了广泛的研究和商业应用[12-15]。

因此，Tb3+掺杂的ZnMoO4荧光粉有望成为一种非常稳定、高效的绿色荧光粉。本文采用化学共沉淀-改进Stöber法合成绿色荧光粉ZnMoO4:Tb3+及SiO2包覆的具有核壳结构的绿色荧光粉sSiO2@ZnMoO4:Tb3+。考察了反应物浓度、反应时间、混匀方式、煅烧温度，煅烧时间和表面活性剂种类等的影响，确定其合成工艺路线及其性能研究。

1 实验

1.1 原料及制备

1.1.1 绿色荧光粉ZnMoO4:Tb3+的制备

先用去离子水溶解一定比例的Zn(NO3)2·2H2O(AR)、Tb(NO3)3·5H2O(99.99%)形成澄清的混合阳离子溶液；再配置混合沉淀剂NH4HCO3·2H2O与(NH4)6Mo7O24·4H2O(AR)形成的澄清溶液混合成母液。在匀速搅拌的条件下，使用蠕动泵将混合阳离子溶液滴入到母液中，滴完后继续搅拌或超声1 h，然后沉化、抽滤、干燥得到前驱体。将前驱体在设定的温度下煅烧后随炉冷却，将样品研磨后待用。

1.1.2 核壳结构荧光粉sSiO2@ZnMoO4:Tb3+的合成

依次向烧杯中加入95%乙醇、去离子水、28%氨水及ZnMoO4:Tb3+荧光粉，密封、超声30 min后取出再用磁力搅拌30 min，待体系均匀后加入正硅酸乙酯(TEOS)继续反应。反应结束后对所得产物离心分离，用去离子水和乙醇各洗涤2次，干燥即得。

1.2 测试仪器

采用场发射扫描电子显微镜(SEM)表征样品的形貌，分辨率为3.0 nm；采用X 射线衍射仪( XRD)测试样品的晶型结构；使用日立F-7000 型荧光分光光度计( 氙灯为光源)测试样品的激发和发射光谱；采用Nicolet670傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR) 进行红外光谱分析，溴化钾压片，测定范围为400～4 000 cm-1。使用同步热分析仪(TG-TGA)分析粉体的热失质量。

2 实验结果与讨论

2.1 化学共沉淀法合成绿色荧光粉ZnMoO4:Tb3+的正交实验

设计正交实验，固定碳酸氢铵用量(n(NH4HCO3)∶n(金属离子))为1∶5，反应温度20～25 ℃，陈化时间20 h，滴定速度5 mL/min，考察金属离子浓度，反应时间，煅烧温度和煅烧时间4个因素对绿色荧光粉ZnMoO4:Tb3+发光性能的影响。实验结果见表1。

从表1可以看出，金属离子浓度为0.1 mol/L，反应时间为3 h时， 850 ℃下煅烧3 h，样品发光最强。其中金属离子浓度和煅烧温度对材料发光性能的影响较大，金属离子浓度为0.3 mol/L时，样品烧结成硬块；煅烧温度为750 ℃，几乎观察不到荧光现象；反应时间和煅烧时间这两因素对材料发光性能影响程度相对较小。

表1 正交实验结果Table 1 Results of orthogonal experiment

2.2 混匀方式对绿色荧光粉ZnMoO4:Tb3+发光强度的影响

图1给出了两种滴定方式所得荧光粉在365 nm紫外灯下的实物照片。可以看出反滴所制备的荧光粉发光强度更大。

图2、3为固定条件下绿色荧光粉ZnMoO4:Tb3+在不同混匀方式时FI-IR图和XRD图。从图中可以看到，当化学共沉淀法反应条件的固定参数、反应时间、滴加速度及煅烧温度一致时，混匀方式的不同对样品形成的结构晶型没有多大影响。

图1 两种滴定方式所得荧光粉在365 nm紫外灯下的实物照片(正滴为金属离子液滴入沉淀剂中，反滴为沉淀剂滴入金属离子液中。)Fig 1 Pictures of phosphors obtained by two titration methods under the UV lamp of 365 nm

图2 不同混匀方式下的FI-IR图Fig 2 FI-IR of different mixing modes

图3 不同混匀方式下的XRD图Fig 3 XRD of different mixing modes

2.3 不同Tb3+浓度掺杂对绿色荧光粉ZnMoO4:Tb3+发光性能的影响

考察不同Tb3+浓度所制备荧光粉的发光性能。图4给出室温下检测 545 nm发射得到的ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25)的激发光谱。

图4 ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25)荧光粉的激发光谱图Fig 4 Excitation spectra of phosphor ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25)

不同Tb3+浓度掺杂的绿色荧光粉样品的激发谱峰形和峰位置一样，均由一个宽带峰和若干个窄峰组成，其中宽带峰位于波长280～330 nm区域，属于Mo6+—O2-间的电荷迁移吸收带(C-T) ，是由于O2-离子2p轨道上的电子进入了金属Mo6+离子空的4d轨道上引起的。该电荷迁移带较弱，这是因为Tb3+取代了晶体中部分Zn2+的格位，从而使的晶体结构产生微小的缺陷所致。此外，位于345、358、365、371和377，383 nm的窄峰均对应Tb3+离子的4f—4f跃迁,其电子从Tb3+离子的7F6基态激发到更高的4f能级，其中最强峰位于383 nm处。另一强锋位于493 nm处，归属于5D3→7F5跃迁。由此可见，ZnMoO4:Tb3+荧光粉可被383和493 nm有效地激发且可与UV 芯片很好地匹配。

图5 ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25)荧光粉激发光强度与Tb3+浓度关系图Fig 5 Phosphor excitation light intensity (ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25)) and Tb3+

从图5分析可知，不同 Tb3+离子浓度下，ZnMoO4:Tb3+荧光粉在383 nm处和493 nm处的激发峰强均为随Tb3+离子浓度的增加先增加后减少，但383 nm处，ZnMoO4:0.15Tb3+荧光粉的峰强最高；493 nm处，ZnMoO4:20%Tb3+荧光粉的峰强最高。这可能与ZnMoO4基质3种Zn2+格位被Tb3+占据的比例不一样有关。

图6和图7分别给出了在室温383 nm 和493 nm波长光激发下，不同 Tb3+离子浓度( 摩尔分数分别为0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.35) 的 ZnMoO4:Tb3+荧光粉的发射光谱。同一波长光激发下，所有样品的发射光谱峰形和峰位置都是一致的，不同的只是荧光粉的发光强度。

图6 ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25) 荧光粉在383 nm波长光激发下的发射光谱图Fig 6 Emission spectra of ZnMoO4:x%Tb3+ (x=5,10,15,20,25) phosphors excited by light at 383 nm

图7 ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25) 荧光粉在493 nm波长光激发下的发射光谱图Fig 7 Emission spectr of ZnMoO4:x%Tb3+ (x=5,10,15,20,25) phosphors excited by light at 493 nm

其中383 nm激发的发射光谱图主要由4组峰位组成, 这与 Tb3+离子在其它基质中的发光是一致的，都属于Tb3+离子的特征发射。Tb3+的特征发射主要来自5D4激发态能级,分别是5D4—7F6(490 nm)、5D4—7F5(545 nm)、5D4—7F4(588 nm)和5D4—7F3(613 nm)。其中545 nm处的5D4—7F5跃迁发射强度最大,属于磁偶极跃迁，且发生了分裂，说明样品存在MoO42-，Tb3+两个发光中心。由Judd-ofelt理论可知，4fN组态内f-f能级之间的辐射跃迁主要是电偶极跃迁和磁偶极跃迁。由于Tb3+的f-f跃迁是f7组态内的跃迁，始态和终态的宇称不同，因而电偶极跃迁是禁阻的。但在ZnMoO4:Tb3+晶格中，Zn2+的引入使Tb3+周围环境的对称中心移动，宇称相反的5d和5g组态与4f组态混合，从而使宇称禁阻被部分解除而产生5D4→7F5的电偶极跃迁，其强度远大于其他偶极跃迁，因而发射出纯度较高的绿光。493 nm激发的发射光谱图与383 nm激发的发射光谱图相比，除了493 nm激发的发射光谱图中没有5D4—7F6(490 nm)的能级跃迁，两者的峰形和峰位置是一一对应的，但从图8可知：383 nm激发下，5D4→7F5(545 nm)跃迁发射峰的发射强度先随Tb3+离子浓度增加而增加，当Tb3+离子浓度达到15%(摩尔分数)时，发光强度达到最大值；而在493 nm激发下，5D4→7F5(545 nm)跃迁发射峰的发射强度也是先随Tb3+离子浓度增加而增加，但Tb3+离子浓度达到20%(摩尔分数)时，发光强度才达到最大值。这与其激发光谱分析结果一致，趋势都是5D4→7F5(545nm)跃迁发射峰的发射强度随Tb3+离子浓度增加先增加后减少，这是因为Tb3+离子浓度过高导致浓度猝灭。

图8 ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25) 荧光粉发射光强度与Tb3+浓度关系图Fig 8 Phosphor excitation light intensity (ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25) ) and Tb3+

2.4 金属离子浓度对绿色荧光粉ZnMoO4:Tb3+发光强度的影响

图9给出了不同金属浓度(0.1 mol/L，0.2 mol/L)下ZnMoO4:15%Tb3+荧光粉在383 nm波长光激发下的发射光谱图, 发现相同波长光激发下，所有样品的发射光谱峰形和峰位置都是一致的，金属浓度为0.1 mol/L所制备的荧光粉发光强度较大。结合正交实验结果可知，0.1，0.2，0.3 mol/L 3个浓度中，0.1 mol/L金属浓度较为合适。

图9 不同金属浓度下ZnMoO4:15%Tb3+荧光粉在383 nm波长光激发下的发射光谱图Fig 9 Emission spectra of ZnMoO4:15%Tb3+ phosphor at different metal concentrations under photoexcitation at 383 nm

2.5 不同烧结温度对绿色荧光粉ZnMoO4:Tb3+发光强度的影响

图10 不同烧结温度下ZnMoO4:15%Tb3+荧光粉在383 nm波长光激发下的发射光谱图Fig 10 Emission spectra of ZnMoO4:15%Tb3+ phosphor at different sintering temperatures under photoexcitation at 383 nm

图10给出了不同烧结温度下ZnMoO4:15%Tb3+荧光粉在383 nm波长光激发下的发射光谱图。发现在383 nm波长光激发下，煅烧温度并没有改变样品的发射光谱峰形和峰位置，但850 ℃煅烧样品的荧光强度稍高于800 ℃煅烧的，远高于750 ℃煅烧的。这与样品的结晶程度相关，可结合XRD分析。

图11 不同温度烧结的ZnMoO4:Tb3+的XRD图Fig 11 XRD of ZnMoO4:Tb3+ sintered at different temperatures

由图11在不同温度下烧结2 h所得样品的XRD图谱可以看出，在700 ℃时ZnMoO4晶体结构已基本形成，温度从700 ℃上升至800 ℃，期间无相变，晶体逐渐生长完善，结晶度随着温度的上升而增加。

综上，化学共沉淀法合成ZnMoO4:Tb3+绿色荧光粉的最终优选条件如下：反滴混匀方式，Tb3+浓度为15%(摩尔分数)，金属离子浓度0.1 mol/L，反应时间1 h，煅烧温度850 ℃，煅烧时间3 h。碳酸氢铵用量(n(NH4HCO3)∶n(金属离子))为1∶5，反应温度20～25 ℃，陈化时间20 h，滴定速度5 mL/min。

图12 ZnMoO4:15%Tb3+荧光粉在365 nm紫外灯下的实物照片Fig 12 ZnMoO4: 15% Tb3+ phosphor in 365 nm UV light

图12为最终优选条件下所得荧光粉在365 nm紫外灯下的实物照片。该荧光粉在在365 nm紫外灯下发出明亮绿光。

图13 ZnMoO4:15%Tb3+荧光粉在545 nm波长光发射下的激发光谱图Fig 13 Excitation spectrum of ZnMoO4:15% Tb3+ phosphor at 545 nm wavelength

从其激发光谱(图13)和发射光谱(图14)可知，该荧光粉近紫外光(365,371,377,383 nm)激发下，可发出青色光(490 nm)和绿光(545 nm),其中383nm波长光激发下，发射光强度最强。该荧光粉的激发峰多，发射光谱带窄，色纯度高，合成工艺简单，合成温度较低，是一种可实现商业化，适用于白光LED的绿色荧光材料。在图15中可以看出，绿色荧光粉ZnMoO4:Tb3+的耐高温性能优良，热降解温度达1 000 ℃时，其热分解质量仅占有13%，最大热分解速率在285 ℃。

图15 反滴方式下绿色荧光粉ZnMoO4:Tb3+的TG-TGA图Fig 15 TG-TGA of green phosphor ZnMoO4:Tb3+ in reverse drip mode

2.6 不同表面活性剂对绿色荧光粉ZnMoO4:Tb3+显微形貌的影响

图16显示的是不同表面活性剂作用下绿色荧光粉ZnMoO4:Tb3+的SEM图。图16(1-4)绿色荧光粉添加的表面活性剂分别为未添加表面活性剂、5%PVP、SDS及PEG。图16(1)是未添加表面活性剂合成的绿色荧光粉，颗粒粒径分布不均匀，且颗粒分散性不好。图16(2)是添加5%PVP合成的绿色荧光粉，与图16(1)相比，颗粒形貌相对较好，表面光滑，颗粒分散性较好，大小也相对均匀，说明添加表面活性剂可以改善荧光粉粉体的形貌，从而提高了粉体活性，增强荧光性能。图16(3-4)是分别添加不同表面活性剂SDS和PEG合成的绿色荧光粉，其绿色荧光粉粉体颗粒形状更为不规则且团聚现象严重，在大颗粒的表面还有絮状小颗粒堆积现象，形状杂乱且不单个成型。故可选择添加表面活性剂PVP增加绿色荧光粉ZnMoO4:Tb3+的荧光强度。

图16 不同表面活性剂作用下荧光粉的SEM图Fig 16 SEM of phosphor under different surfactants

2.7 不同PVP 表面活性剂添加量对绿色荧光粉ZnMoO4:Tb3+发光强度的影响

图17给出表面活性剂PVP K30不同添加量所制备荧光粉在383nm波长光激发下的发射光谱图。结果表明，表面活性剂PVP K30的添加不改变发射谱的峰形和峰位置，但影响荧光粉的发光强度。

图17 表面活性剂PVP 不同添加量所制备荧光粉的发射光谱图Fig 17 Emission spectra of phosphor prepared by different addition amounts of PVP

从图18可知，表面活性剂PVP K30适量添加可以加强荧光粉的发光强度，并当表面活性剂添加量为5%时，荧光强度可提高22%。

图18 表面活性剂PVP K30添加量与荧光强度关系图Fig 18 PVP amount and fluorescence intensity map

2.8 不同体积SiO2凝胶添加量对绿色荧光粉发光强度的影响

图19给出不同体积SiO2凝胶添加量所制备荧光粉在493nm波长光激发下的发射光谱图，结果表明，SiO2凝胶添加量不改变荧光粉发射谱的峰形和峰位置，但影响荧光粉的发光强度。

图19 不同体积SiO2凝胶添加量所制备荧光粉的发射光谱图Fig 19 Emission spectra of phosphor prepared by different volume of SiO2

图20 不同体积SiO2凝胶添加量与荧光强度关系图Fig 20 Relationship between the amount of SiO2 gel and the fluorescence intensity

由图20可以看出，在激发波长为493 nm激发下，SiO2包覆形成的核壳结构的绿色荧光粉sSiO2@ZnMoO4:Tb3+荧光发射光谱为可见光区内的宽谱，范围在520～600 nm，最强发射峰位于550 nm，为绿色光，属于5D4→7F5特征跃迁发射，当SiO2凝胶添加量体积为2 mL时，其荧光强度比荧光粉ZnMoO4:Tb3+提高了25%。

3 结 论

本文采用共沉淀法制备绿色荧光粉ZnMoO4:Tb3+，通过正交实验初步确定影响合成工艺参数主要为金属离子浓度和煅烧温度，反应时间和煅烧时间对工艺的制备影响程度相对较小。

(1)合成工艺得到最佳工艺条件：采用反滴混匀方式，使用Tb3+浓度为15%(摩尔分数)，金属离子浓度0.1 mol/L，反应时间1 h，煅烧温度850 ℃，煅烧时间3 h。碳酸氢铵用量(n(NH4HCO3)∶n(金属离子))为1∶5，反应温度20～25 ℃，陈化时间20 h，滴定速度5 mL/min，合成了一种可实现商业化，适用于白光LED的绿色荧光材料。

(2)绿色荧光粉在365 nm紫外灯下的实物照片，反滴混匀方式所制备的荧光粉发光强度更大。荧光粉ZnMoO4:Tb3+在383 nm处和493nm处的激发峰强均为随Tb3+离子浓度的增加先增加后减少，但383 nm处，ZnMoO4:0.15Tb3+荧光粉的峰强最高；493 nm处，ZnMoO4:20%Tb3+荧光粉的峰强最高。

(3)绿色荧光粉ZnMoO4:Tb3+的耐高温性能优良，热降解温度达1 000 ℃时，其热分解质量仅占有13%，最大热分解速率在285 ℃。

(4)当表面活性剂PVP添加量为5%时，荧光强度可提高22%。

(5)SiO2包覆形成的核壳结构的绿色荧光粉sSiO2@ZnMoO4:Tb3+荧光强度比荧光粉ZnMoO4:Tb3+提高了25%。