温度对大豆压榨油稳定性的影响

刘志明，孙清瑞，唐彦君，马 萍，李洪亮

（黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江 大庆 163319）

大豆油（soybean oil，SO）易发生氧化酸败（oxidative rancidity，OR）而导致其稳定性变差，SO稳定性的影响因素很多[1-3]，给其保质贮存及食用带来不便和危害[4-5]，是其生产、贮存和食品加工的研究热点之一。对于 SO生产、经销及用其进行食品加工的企业和普通消费者，研究和了解环境因素对其贮存、食品加工及制作的影响并对其 OR采取预防措施十分必要。目前食用植物油稳定性研究已有报道，在其贮存环境因素的研究中，温度[6-7]、水分[8]、金属离子[8]、光照[7]、氧气[1]等影响不乏定性或定量结论，且以单表征参数（characterization parameters，CP）的实验研究和综述性报道为主，各 CP少有必要的联系与对比，罕见3个及以上CP同时综合表征SO稳定性的实验研究报道，贮存温度对植物油稳定性影响的研究不够深入和系统。实验以大豆压榨油（squeezed soybean oil，SSO）为研究对象，探讨温度（T）因素对 SSO稳定性的影响，同时用电导率（κ）、过氧化值（peroxide value，POV）、等容燃烧热（Qv）和酸值（acid value，AV）作CP，分别从SSO OR过程的电化学、过氧化物形成、热力学和游离脂肪酸产生角度对其进行综合描述（POV和AV是传统CP；κ是近年研究较多，也是很有应用前景的 CP；Qv是新引入的探索性CP），建立T因素化学动力学模型，用CP值和化学动力学参数预测SSO试样临界变质时间（tc），判断其与感官评定结果的符合性，为SSO的保质贮存、食用提供技术参考，具有研究和应用价值。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

SSO：市售热榨油，符合GB 1535[9]要求的三级油。分析纯试剂（液）：冰乙酸、异辛烷、石油醚（沸程 60～90 ℃）：天津市富宇精细化工有限公司；碘化钾：天津市科密欧化学试剂有限公司；硫代硫酸钠：天津市美华泰克科技有限公司；可溶性淀粉、水杨酸：天津市致远化学试剂有限公司；氢氧化钾：沈阳试剂五厂；乙醇：辽宁泉瑞试剂有限公司；酚酞：天津市恒兴化学试剂制造有限公司；0.1 mol/L盐酸标准溶液（500 mL/支）：成都联禾化工医药有限责任公司；苯甲酸：天津市光复科技发展有限公司；蒸馏水：符合 GB/T 6682[10]二级水要求；一次性注射器及有机型针式过滤膜（0.45 μm）：常州东谱科学仪器有限公司；小器鬼牌 LED灯（系列）；试样氧化容器，自加工PC容器（透明，L 320 mm×Φ 90 mm）：海安石油科研仪器有限公司。

FE30型电导率仪：梅特勒-托利多仪器有限公司；SHR-15B型数显氧弹式热量计：南京桑力电子设备厂；FA1204B型分析天平：上海赛德利思精密仪器仪表有限公司；AR847+型温湿度计：广州宇测电子科技有限公司；TES-1336A 型TES数位式照度计：泰仕电子工业股份有限公司；DGG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱：上海森信实验仪器有限公司；HJ-3型恒温磁力搅拌器：常州国华电器有限公司。

1.2 实验方法

（1）试样氧化。按文献[11]法设定和控制顶空率、氧分压、光照度、相对湿度，其条件依次为50%、40%、21 kPa和800 lx，调控T分别为30、40、50、60和70 ℃，在恒温箱中连续密闭氧化SSO试样，期间多次取样测定CP（κ、POV、Qv、AV）。各T条件下做3个平行试样。每个试样取3次测定数据的平均值。

（2）试样CP测定。按文献法同时测定κ[11]、POV[12]、Qv[13]和 AV[14]。测 Qv时引燃物增加棉线，严格控制量热计内桶水温与室温温差不超过 1℃，试样量1 g（称准至0.000 1g）。Qv算式中放热物质增加棉线项。棉线热值为21.668 kJ/g，量热计比热容为14.450 kJ/℃。

（3）感官评定。按文献[15]方法，在试样氧化过程中，通过目测、鼻嗅等，综合判断其 OR情况，得到其出现异味的临界时间，即为其tc。

2 结果与分析

2.1 试样OR的化学动力学规律

各T条件下SSO氧化试样4种CP（以X概称）的试验测定数据如图1～4所示，依此绘制的k～T曲线如图5所示。图1至图4数据表明：（1）试样OR过程中各CP随t有规律地变化。X～t曲线均为直线，符合化学动力学特征，曲线回归方程斜率即为相应条件下OR反应的速率常数（k）。其中，图1的lnκ～t曲线符合一级化学反应规律，图2、图3和图4曲线符合零级化学反应规律，与以往研究得出的食品发生的化学反应属于一级或零级反应的结论[16-18]一致。4个图曲线回归方程的相关性均较强（R在0.959 0～0.997 8之间），说明SSO的OR过程可用化学动力学方程进行定量描述；（2）κ、POV、AV随 t的延长而升高；Qv随t的延长而降低。t的延长加重了试样OR程度，产生的水溶性极性物质（由κ反映）、过氧化物（由POV反映）和水溶性游离脂肪酸（由AV反映）含量随之增多，故κ、POV和AV值均增大。随着试样OR程度的加重，过氧化物（初级产物）增多，试样中氧的质量分数增大；氧化试样中也会生成小分子的醇、醛、酮、酸、酯及某些聚合产物[19]，从化学结构和键能数据[20]分析，含这些产物的试样的总键能及其完全燃烧产生的CO2和H2O（两者摩尔质量很小，相同质量下物质的量较多）的总键能都比原始试样大。OR过程中总键能增大，使OR过程中任何状态试样完全燃烧的Qv均低于其前一测定状态的Qv。自动氧化初期，油脂吸收氧气形成过氧化物，伴随质量增加，已被热重分析法证实[21]；SO氧化动力学研究亦证明其氧化变质耗氧[18,21]。以上均为油脂OR过程中Qv趋于降低提供了佐证，故Qv随t延长而下降。

图1 SSO氧化试样lnκ与t关系曲线

图2 SSO氧化试样POV与t关系曲线

图3 SSO氧化试样Qv与t关系曲线

图4 SSO氧化试样AV与t关系曲线

4种CP所揭示的试样OR本质不同。κ是试样 OR过程产生的水溶性极性物质（包括水溶性游离脂肪酸）含量的间接体现，只有水溶性好、电导性高的才对其增幅起决定作用。POV反映试样中存在的或其 OR产生的过氧化物的含量，过氧化物虽为次级产物的“始作俑者”，但在自动氧化过程中其量累积性比转化性突出。AV是油脂OR过程产生的水溶性游离脂肪酸含量的衡量参数。Qv与试样的物质结构及键能、试样含氧及溶氧量密切相关。

图5揭示，用4种CP同时描述SSO的OR时k均随T的升高而有规律地增大；相同实验条件下，用不同CP描述同一试样的OR，其k值不同。T升高，使试样被活化、OR反应更易和更快发生，产生的水溶性极性物质、过氧化物、水溶性游离脂肪酸更多，k值更大。各CP中试样OR之k以 POV最大（增速最快），κ次之（增速较缓），再次是AV和Qv（两者十分接近，增速很小）。

图5 SSO氧化试样k与T关系曲线

图6 SSO氧化试样lnk与关系曲线

图6是用4种CP描述时SSO氧化试样T倒数与lnk关系曲线。数据表明，各CP下的lnk～(1/T)曲线具有较好的相关性（R在0.968 8～0.999 3之间），符合 Arrhenius 方程[k=k0·exp(-Ea/RT)]所揭示的温度对油脂OR影响的数学特征[22]，方程的表观活化能Ea= -斜率×理想气体常数。以κ、POV、Qv和AV为CP所对应的Ea依次为61.652 kJ/mol、32.394 kJ/mol、25.772 kJ/mol和 52.862 kJ/mol。这些Ea数值差别较大，说明发生各CP所代表的相应化学反应的难易程度不同。Ea数值不大，SSO虽易发生OR反应，但室温（20～30 ℃）贮存时，OR的k并不大。所以，较佳贮存条件下SO仍有较长的货架期。T升高可降低SSO的OR反应Ea，使k增大，油品劣化程度加重。SSO氧化试样在各T条件下,4种CP测定数据的方差分析（SPSS Statistics 17.0）结果表明，各CP与T的调整相关系数（Radj）在0.955 0～0.997 5之间，测定数据显著性水平很高（P＜0.01），相关性和显著性俱佳。

2.2 临界变质时间的预测

参照文献[23]方法建立试样tc预测模型，通过感官评定实测试样tc并与之比较，考查模型相关性和预测准确性。图7是感官评定的试样tc,g与T关系曲线。表1是试样OR的tc预测情况。用T因素试验建立的SSO氧化试样变质期预测模型为tc=|X－X0|/exp(-Ea/RT+lnk0)，X0、X、Xc分别为试验起始时刻、t时刻和tc时刻因变量数值；lnk0为lnk～(1/T)曲线回归方程的截距；tc,y为预测临界变质时间，h；tc,g为感官评定（实测）临界变质时间，h；FHL 为符合率，1-(|tc,y-tc,g|/tc,g)；κ、POV、Qv、AV的量纲分别为 μS/cm、mmol/kg、kJ/g和mg/g；表 1中a为 16.306 0；b为8.740 4；c为2.646 2；d 为 11.981 0；e为 61 652 J/mol；f为32 394 J/mol；g 为 25 772 J/mol；h 为 52 862 J/mol；P意为正误差；N意为负误差。

表1 SSO氧化试样各CP在五种T条件下之OR的tc预测情况

图7 SSO氧化试样tc,g与T关系曲线

数据表明：（1）预测结果符合率较好。总符合率范围为 76.47%～99.77%，符合率 80.52%～99.77%的占 95%，正负误差基本对称；（2）4种CP均有tc对应的Xc（κ作CP时，T从低到高对应的 lnκ分别是 0.945 0、1.130 3、1.361 0、1.423 5、1.725 2，对应的κ分别是2.572 8、3.096 6、3.900 1、4.151 6、5.613 6 μS/cm），且Xc-X0值有一定规律。lnκc-lnκ0值随 T 升高而渐大，POVc-POV0值、Qv,c-Qv,0值均随 T升高而渐小，AVc-AV0值随 T升高呈渐大趋势。这些情况对预测 SO的货架期具有参考价值。SSO在实验条件下，tc与其在相同贮存条件下的货架期等效。SSO的货架期同样受多种环境因素（温度、顶空率、氧分压、光照度、相对湿度等）影响，T随贮存情况不同可能有较大差异，在其他条件较固定时，可由上述方法预测货架期。

2.3 讨论

实验旨在揭示T对SSO稳定性的影响（通过用多种表征方法体现T对SSO的OR影响及T对SSO的tc影响），除 T外，顶空率、氧分压、光照度、相对湿度也是SSO稳定性的重要影响因素。尽管T对SSO稳定性影响的单因素实验可反映客观规律，但多因素交互实验得出的 CP和 tc预测模型对于科学预测 SO货架期更有实用价值，值得深入研究。实验是在部分加速与部分模拟的条件下进行，SO贮、运时可能遇到较高（如40～70 ℃）或较低（＜20 ℃）温度，使k大幅度升高或较低。试样容器规格、氧化条件及控制准确性、CP测定方法等均会影响测定数据和结果，许多问题尚待探讨。反映油脂稳定性所用的CP种类虽然较多，但至今未见以 Qv作 CP的研究报道，实验用 Qv作SSO稳定性的CP是一种尝试，有关研究尚属初步，其能否成为一种公认的CP，需要进一步实践验证。

3 结论

实验证明贮存温度对SSO的稳定性有重要影响，在油脂贮存时应对其严格控制。油脂 OR速率随其贮存温度的升高而增大，两者之间有较强的动力学规律。4种CP的数值随氧化时间的变化规律可用一级或零级反应动力学定量描述。实验条件下4种CP描述的试样tc预测模型符合实际，其预测结果有较好的符合度，预测方法有实际应用价值。

用κ、POV、Qv和AV作油脂OR的CP，在相同实验条件下描述同一SSO试样OR所得出的速率常数和CP变化幅度差异悬殊，甚至OR反应的化学动力学规律也有区别。各CP对SSO贮存的环境条件敏感度不同，可能影响贮存条件的选择。该结果揭示，油脂 OR的k值大小要与 CP结合起来衡量才有意义，CP要根据表征的目的而选择，无目的性要求时，要尽量选择测定简便、准确度高、变化幅度明显的CP。实验所用的4种CP反映的 OR本质各异，如何统一衡量和描述油脂OR，或者综合表征油脂的稳定性，仍须深入研究。