裂解温度对不同原材料生物炭理化特性的影响

2020-02-11占长林詹佳伟刘红霞

湖北理工学院学报 2020年1期

占长林，高越，詹佳伟，钟慧，李亮，刘红霞

(湖北理工学院 a.环境科学与工程学院，b.矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，湖北黄石 435003)

生物炭是生物质废弃物在缺氧条件下通过一定温度热裂解而得到的富含碳且性质稳定的固体产物[1]。其制备原材料非常丰富，包括农业固体废弃物(秸秆、果壳、稻草等)、木材、动物代谢产物(牛粪、猪粪、蚯蚓排泄物等)、城市生活污泥等。生物炭因具有良好的结构和理化特性，不仅能够去除环境中的污染物质、修复水体和土壤环境[2]、改良土壤理化性质、提高作物和粮食产量[3]，而且可以减少温室气体排放，缓解全球气候变暖趋势[4]，因此成为了土壤科学、农业生产、环境科学等研究领域的热点[5]。

由于生物炭的制备必须经过低温裂解过程，因此由不同生物质原材料制备的生物炭的理化性质存在较大的差异[6]。研究结果表明，生物质原材料和裂解温度对生物炭的产率和特性有重要影响[7-8]。一般来说，随着裂解温度升高，生物炭经历脱水、裂解和芳香化等过程，这对生物炭的结构和性质会产生重大影响。此外，裂解时间[6-9]、升温速率[10]、裂解方式[11]等因素也会对生物炭的结构、组成和产率产生一定影响。虽然国内外对不同原材料制备生物炭的方法、条件，以及所制备的生物炭的理化特性、环境应用等方面均已进行了不同程度的研究，但关于原材料性质及裂解温度对生物炭理化特性的影响仍然缺乏比较系统的研究。

本研究选择玉米秸秆、马尾松树皮和柚子皮为原材料，研究不同裂解温度对生物炭的理化性质的影响，分析其显微结构、比表面积、pH、表面官能团等，探讨不同材质生物炭作为水体和土壤污染控制修复材料的潜力和应用前景。

1 材料与方法

1.1 试验原材料

所用的玉米秸秆和马尾松树皮均采自湖北省黄石市下陆区，柚子皮取自超市购买的新鲜柚子。3种生物质原材料经去离子水洗净后自然风干2 d，然后置于70 ℃烘箱中24 h以上直至恒重，将原材料粉碎后过100目筛，装密封袋备用。

1.2 生物炭的制备

取一定量3种原材料，分别置于100 mL陶瓷坩埚中，压实并盖上坩埚盖以营造缺氧条件，分别将马弗炉热解温度设置为300，400，500，600 ℃，升温速率为10 ℃/min，保温时间为3 h。待炉温自然冷却至室温后，将制备好的生物炭取出，烘干称重。计算产率后，将样品研磨过60目筛，分别装入自封袋中，做好标记备用。其中玉米秸秆生物炭标记为CS，马尾松树皮生物炭标记为MPB，柚子皮生物炭标记为SP。

1.3 生物炭表征分析方法

1.3.1产率

生物炭产率通过热解炭化处理前后物料的质量比进行计算，公式如下：

(1)

式(1)中，η为产率(%)；m0为原材料干重(g)；m1为炭化后样品质量(g)。

1.3.2灰分

参照《木炭和木炭试验方法》(GB/T 17664-1999)测定生物炭的灰分。取约1 g过60目筛生物炭样品于已恒重的陶瓷坩埚中，敞开坩埚盖在马弗炉中于800 ℃灼烧2 h，然后取出坩埚，在空气中冷却约5 min，放入干燥器，冷却到室温后取出称量。依据公式(2)计算灰分含量：

(2)

式(2)中，A为灰分(%)；m2为恒重后灼烧残留物的质量(g)；mA为灼烧前生物炭试样的质量(g)。

1.3.3 pH

按照《木质活性炭实验方法 pH值的测定》(GB/T 12496.7-1999)方法，称取干燥的生物炭样品2.5 g于100 mL锥形瓶中，加入不含二氧化碳水50 mL，加热，缓和煮沸5 min，补添蒸发的水分，过滤，弃去初滤液5 mL。余液冷却至室温后，用pH计测定pH值。

1.3.4比表面积分析

生物炭样品的比表面积采用比表面积测定仪(Flowsorb III 2305，美国Micromeritics公司)进行测定。

1.3.5扫描电镜分析

用扫描电子显微镜(JSM-7610F Plus，日本电子株式会社)观察在不同裂解温度下制备的生物炭样品的微观形貌。

1.3.6红外光谱分析

利用溴化钾压片法，按生物炭与溴化钾的质量比1∶1 000进行压片制样，采用傅里叶变换红外光谱仪(Tensor 27，德国Bruker公司)分析测定3种不同生物炭的红外光谱结构。

2 结果与讨论

2.1 生物炭产率和灰分含量分析

不同裂解温度下3种生物炭样品的产率及灰分含量如图1所示。由图1可知，随着裂解温度升高，3种不同原材料生物炭的产率逐渐降低，且在300～400 ℃时的降低幅度最大，在400 ℃以上时的产率降低幅度逐渐减小。从图1中还可以看出，裂解温度从300 ℃升高到600 ℃时，玉米秸秆生物炭产率由43.25%降至23.12%，柚子皮生物炭产率由38.56%降至10.41%，马尾松树皮生物炭产率由80.56%降至60.54%。这是由于升高温度使炭化产物的质量减少，灰分含量增加。研究发现[12-13]，生物质在低温(200～300 ℃)条件下的裂解作用以半纤维素和纤维素的分解为主，生物炭的产率随温度的升高迅速降低；当温度进一步升高(300 ℃以上)时，有机质分解已基本完成，只形成无机矿物，灰分含量增加，产率降低。

在相同裂解温度下，马尾松树皮裂解后的生物炭产率最高，玉米秸秆次之，柚子皮最低。这与马尾松树皮木质素含量高(>30%)[14]有关。因为木质素含量高、纤维素含量低的原材料能得到较高的生物炭产率[15]。本研究中，生物炭产率随裂解温度变化的趋势与其他很多原材料制备生物炭的试验结果相一致。

相反，生物炭的灰分含量随着裂解温度升高而增加。裂解温度从300 ℃升高到600 ℃时，玉米秸秆生物炭灰分含量由6.32%增至13.51%，柚子皮生物炭灰分含量由8.35%增至28.41%，马尾松树皮生物炭灰分含量由4.65%增至10.12%。这是由生物质的木质纤维素类挥发分在热解过程中的降解和矿化所导致[16]。同一裂解温度下，柚子皮生物炭的灰分含量要高于玉米秸秆和马尾松树皮生物炭。这可能与2种生物质本身所含的无机矿物组分较高有关。

2.2 裂解温度对不同原材料生物炭pH的影响

不同裂解温度下3种生物炭样品的pH如图2所示。由图2可以看出，玉米秸秆、柚子皮和马尾松树皮生物炭的pH变化范围分别为8.54～11.2，6.32～10.99和8.33～11.32。玉米秸秆、柚子皮和马尾松树皮制备的生物炭的 pH 随着裂解温度增加而升高。这种变化趋势和灰分含量呈正相关。由于灰分中原本与有机物结合或络合的矿物质元素(K，Na，Ca，Mg等)在热解过程中逐渐向氧化态和磷酸盐形态转变，且热解温度越高，无机矿物组分(如碳酸盐)含量越高[17]。同时，生物质体内酸性官能团(如羧酸和酚类等基团)分解转化为某些碱性含氧官能团[12]，因此pH也随之增大。这一变化趋势与很多已报道的研究结果相一致[6-10]。

2.3 比表面积分析

不同裂解温度下3种生物炭的比表面积见表1。

表1 不同裂解温度下3种生物炭的比表面积

由表1可以看出，由玉米秸秆、柚子皮和马尾松树皮制备生物炭的比表面积随着裂解温度升高而增大。当温度为300 ℃时，玉米秸秆生物炭的比表面积为6.56 m2/g。这在很大程度上是因为热解温度太低，导致生物质中的半纤维素、纤维素未能完全分解，附着在生物炭的表面，因此遮挡住或封闭住了孔隙结构，使比表面积偏小。随着裂解温度升高，玉米秸秆生物炭的比表面积从37.19 m2/g(400 ℃)增加到330.08 m2/g(600 ℃)。这是因为在高温条件下，生物质的炭化程度增强，木质纤维素在分解过程中会伴随着大量挥发性气体释放和溢出，形成大量孔隙结构，比表面积随之迅速增大[18]。裂解温度从300 ℃增加到600 ℃时，玉米秸秆、柚子皮和马尾松树皮制备生物炭的比表面积分别增加了49倍、220倍和50倍。另外，也有研究认为，随着裂解温度升高到一定数值时，生物炭的比表面积会有所减小[10-19]，这可能与高温条件下微孔的熔化、塌陷有关[20]。

2.4 扫描电镜分析

不同裂解温度下3种生物炭样品的SEM图如图3所示。

图3 不同裂解温度下3种生物炭样品的SEM图

由图3可以看出，热解温度不同，不同原料制备的生物炭样品表面的微观结构有很大区别。裂解温度为300 ℃时，3种原材料制备的生物炭的自身结构破坏并不严重，表面粗糙，孔隙结构不够发达。裂解温度为400 ℃时，玉米秸秆和柚子皮生物炭出现了较为明显的管状结构和较多的孔状结构；马尾松树皮生物炭表面粗糙度增加，但仍未见明显的孔状结构。当裂解温度升至500 ℃时，玉米秸秆和柚子皮生物炭的孔隙结构更加致密规则，孔数量明显增多，孔容面积增大；马尾松树皮生物炭也出现较多不规则的孔隙，但孔壁较厚，孔隙较小。当温度升至600 ℃时，孔数量继续增加，孔隙结构丰富且更加有序完整。这表明裂解温度升高，导致生物炭微孔数目越来越多，有利于生物炭中孔隙结构的形成。

2.5 红外光谱分析

不同裂解温度下3种生物炭样品的红外光谱如图4所示。由图4可知，裂解温度对生物炭样品表面的官能团产生了重要的影响[13,18,21-22]。当裂解温度为300 ℃时，玉米秸秆、柚子皮和马尾松树皮生物炭分别在波数3 409，3 408和3 432 cm-1附近出现较为明显的羟基(—OH，3 400 cm-1)伸缩振动峰[21]。随着温度升高，除玉米秸秆生物炭外，其他2种生物炭在该处的振动峰逐渐减弱甚至消失。这是由于在热解过程中，碳水化合物分解时，羟基逐渐断裂，发生了脱水反应。玉米秸秆、柚子皮和马尾松树皮生物炭在2 920，2 924 和2 925 cm-1出现了亚甲基(—CH2)或甲基(—CH3)的振动[21]，且随裂解温度升高，伸缩振动峰逐渐消失，有机质逐渐被分解，生物炭的芳香化程度得到增强。玉米秸秆、柚子皮和马尾松树皮生物炭在1 635，1 645和1 611 cm-1附近出现芳香碳结构上的CC振动吸收峰[21]。随裂解温度升高，玉米秸秆生物炭芳香环振动吸收峰显著增强，说明其中芳香碳结构组分的形成增加；而柚子皮和马尾松树皮生物炭CC从300 ℃升高到500 ℃时振动吸收峰逐渐增强，进一步升高到600 ℃时振动峰逐渐减弱并消失，说明其中芳香碳结构组分先增加后逐渐减少。在1 124和1 070 cm-1处，玉米秸秆和柚子皮生物炭分别出现半纤维素和纤维素脂肪族上 C—O—C(1 050～1 160 cm-1)的伸缩振动[21]，且随热解温度升高，C—O—C伸缩振动强度逐渐减弱直至消失。这意味着生物炭中的半纤维素、纤维素和木质素组分降解。玉米秸秆、柚子皮和马尾松树皮分别在638，608和600 cm-1的振动峰可能是芳香族化合物C—H(550～885 cm-1)的变形振动峰[12]。随着温度升高，C—H振动峰逐渐出现并增多，说明生物炭炭化程度增加，非极性脂肪族官能团减少，而芳香化程度增加。