航空用国产碳纤维／双马树脂复合材料湿热特性

徐伟伟，文友谊，顾轶卓，李博，涂家袆，张佐光

（1.成都飞机工业（集团）有限责任公司，成都610092； 2.北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京100083）

碳纤维增强树脂基复合材料作为一种性能优异的结构材料广泛应用于航空、航天、汽车等领域［1-2］，在这些应用中必须考虑环境温度和湿度对复合材料性能的影响。碳纤维复合材料的基体及界面均有吸水特性，在湿热环境下更为明显，对复合材料的力学性能、耐热性等均会产生不良影响［3］。因此掌握复合材料的吸湿行为，揭示湿热环境下复合材料性能的蜕变规律，评估其耐环境性能，成为了碳纤维复合材料结构设计和应用的重要环节。

近几十年来，研究人员在湿热环境对碳纤维复合材料的影响方面做了大量工作［4-16］，主要集中在：①吸湿特性；②湿热老化对复合材料性能的影响；③湿热老化机理；④模拟环境加速湿热老化方法。

在湿热环境下，水分首先通过复合材料表面进入材料内部，在树脂基体内进行扩散，通常聚合物基体与其复合材料在湿热老化下的吸湿行为可以用Fick第二扩散定律来描述，即在初始阶段，材料中的湿含量与吸湿时间的平方根成正比，最后吸湿量达到平衡，即饱和［4-6］。但也有一些研究表明［7-9］，对于某些复合材料体系或湿热条件，吸湿行为不完全满足Fick第二扩散定律，需要对模型进行改进或采用新的模型。复合材料吸湿特性研究往往集中在水分的扩散系数、平衡吸湿量的测定及吸湿动力学模型的分析，这是因为复合材料在湿热条件下的性能与吸湿量密切相关［10-11］。随着国产碳纤维在航空结构的大量应用，国产碳纤维复合材料湿热敏感性较高、湿热性能偏低等问题凸显［10-13］，尤其对于航空飞行器结构的服役环境，高温高湿条件下复合材料的性能对于结构设计许用值和服役安全至关重要，国产碳纤维复合材料的湿热特性受到普遍关注，并成为评价国产碳纤维与树脂匹配性的重要工作。

本文针对1种航空结构用国产T700级碳纤维和4种国产双马树脂，研究了3种典型湿热条件下碳纤维／双马树脂复合材料单向层板的吸湿特性，并计算了吸湿动力学模型参数，研究了吸湿及吸湿条件对复合材料单向层板的内部结构、耐热性及静／动态力学性能的影响。研究结果可用于指导国产高性能碳纤维复合材料的设计和应用。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

4种国产T700级碳纤维／双马树脂复合材料单向层板的基本信息如表1所示。

表1 碳纤维／双马树脂复合材料单向层板基本信息Table 1 Basic inform ation of carbon fiber／bism aleimide resin com posite unidirectional laminates

1.2 实验方法及设备

1.2.1 吸湿实验

碳纤维／双马树脂复合材料单向层板的吸湿实验参照HB 7401—96［17］，试样尺寸为50 mm×50mm×2mm。吸湿前样品经过烘干处理，烘干温度为70℃，当时隔24 h后样品质量下降在0.02%以内时烘干停止，得到干态试样质量。湿热条件包括3种，分别为100℃水煮、70℃水浸、70℃／85%相对湿度恒温恒湿处理。吸湿量公式为

式中：M t为湿热一定时间t后的吸湿量，%；m t为湿热一定时间t后试样质量，g；m0为干态试样质量，g。水煮和水浸采用恒温水浴箱，恒温恒湿采用恒温恒湿箱，吸湿量采用电子天平测试。

1.2.2 吸湿动力学分析

采用Fick第二扩散定律描述复合材料的吸湿行为，其数学模型为

式中：Mi为材料的初始吸湿量；Mm为材料的平衡吸湿量；D为扩散系数，表示水分扩散程度的物理量，即当浓度梯度为一个单位时，单位时间内通过单位面积的液体量；h为试样厚度。

通过对试样的吸湿量-时间曲线的处理，得到扩散系数为

1.2.3 动态力学性能测试

吸湿前后复合材料层板动态力学性能使用TA Instrument公司的DMA Q800型测试仪进行测试，用三点弯曲模式，频率为1 Hz，升温速率为5℃／min，升温范围为25～300℃，试样尺寸为38mm×7mm×2mm，取损耗模量-温度（E″-T）曲线上的峰顶温度为玻璃化转变温度Tg，分析耐热温度的变化。

1.2.4 红外光谱测试

使用Nicolet公司Nicolet560型红外光谱仪对双马树脂湿热前后的官能团进行测试分析，根据吸收峰位置、形状和强度进行定性分析，推测出湿热前后树脂是否发生化学变化。

1.2.5 层板内部结构分析

用LEICA 公司DM4000型金相显微镜观察复合材料截面（垂直于纤维长度方向），获得100、200、500倍率的照片，观察纤维分布，并用二相分割法得到孔隙率和纤维体积分数等数据。

1.2.6 层板力学性能测试

使用Instron公司3382型电子万能材料试验机测试干态和吸湿复合材料（70℃水浸吸湿平衡）的 90°拉 伸 性 能，参 照 ASTM D 3039—2008［20］，试样尺寸为175mm×25mm×2mm，加载速率为1mm／min，得到90°拉伸强度和模量，测试温度包括室温和高温（23、150℃），拉伸试样断面采用日本电子公司JSM7500F扫描电子显微镜观察。

2 结果与讨论

2.1 不同湿热环境下吸湿特性与吸湿动力学

2.1.1 复合材料吸湿曲线及不同材料的对比

测试了3种湿热条件下，4种碳纤维／双马树脂复合材料单向层板的吸湿曲线，如图1所示。可以看到，对于每一种材料，湿热条件对吸湿行为的影响规律相似，即100℃水煮条件下吸湿速度最快、吸湿量达到平衡的时间最短、吸湿平衡时达到的吸湿量最大；70℃／85%相对湿度条件下吸湿速度最慢、吸湿量达到平衡的时间最长、吸湿平衡时达到的吸湿量最小，说明水浓度和温度越高，吸湿程度越大，吸湿速度越快。

图1 不同湿热条件下4种T700级JH碳纤维／双马树脂复合材料单向层板的吸湿曲线Fig.1 Moisture absorption curves of four kinds of T700-grade JH carbon fiber／bismaleimide resin composite unidirectional laminates under different hygrothermal conditions

图2 相同湿热条件下4种T700级JH碳纤维／双马树脂复合材料单向层板吸湿曲线Fig.2 Moisture absorption curves of four kinds of T700-grade JH carbon fiber／bismaleimide resin composite unidirectional laminates under the same hygrothermal condition

图2为相同湿热条件下4种复合材料体系的吸湿曲线对比。可以看到，4种复合材料的吸湿特性有明显差异，其规律在不同湿热条件下的表现相似：4种复合材料的平衡吸湿量不同，按平衡吸湿量的大小由高到低排列，依次为：JH／QY8911-4、JH／QY9512、JH／5429、JH／QY9611。初始吸湿阶段，吸湿速度由大到小的顺序与平衡吸湿量相同；水中浸泡情况下，4种复合材料的吸湿达到平衡时间相近，恒温恒湿条件下，平衡吸湿量大的材料，平衡吸湿时间较短。

从表2也可以看出，3种湿热条件下，4种复合材料的平衡吸湿量差异明显，尤其是水煮条件下不同体系的吸湿量差异最大，JH／QY8911-4与JH／QY9611相差约60%。

表2 不同湿热条件下4种T700级JH碳纤维／双马树脂复合材料平衡吸湿量和平衡时间Table 2 Equilibrium moisture absorption content and balance time of four kinds of T700-grade JH carbon fiber／bismaleimide resin composite under different hygrothermal conditions

2.1.2 复合材料吸湿动力学

基于式（2）和式（3）对吸湿曲线进行处理，得到4种复合材料在3种湿热条件下M t-t1／2吸湿曲线初始线性部分的斜率及扩散系数Dz，如表3所示。由于线性拟合度较好，可以认为所研究的材料在设定的湿热条件下吸湿行为满足Fick第二扩散定律。由于采用的试样长度和宽度为50 mm，厚度为2 mm，可以认为水分主要沿厚度方向扩散，得到的扩散系数为复合材料厚度方向的扩散系数。将扩散系数代入式（2），则可以计算得到在相应湿热条件下，不同吸湿时间下的吸湿量。

表3 不同湿热条件下4种T700级JH碳纤维／双马树脂复合材料扩散系数Table 3 Diffusion coefficient of four kinds of T700-grade JH carbon fiber／bismaleimide resin composite under different hygrothermal conditions

对同一材料体系，按扩散系数的大小顺序与平衡吸湿量一致，即100℃水煮＞70℃水浸＞70℃／85%相对湿度；比较不同材料体系的扩散系数，JH／QY8911-4普遍较大而JH／QY9611普遍较小，说明在吸湿的初始阶段，不同材料体系的吸湿行为差异就已经显现。

2.2 复合材料结构对吸湿行为的影响

4种复合材料吸湿特性有明显差异，这可能源于树脂和界面特性的不同，但同时必须注意到，由于4种复合材料所应用的航空结构形式和承载要求不同，其原材料形式及成型工艺也不同，这会引起复合材料内部结构的不同，进而影响吸湿路径，也会对吸湿量产生影响。通过吸湿前后4种复合材料的截面显微照片（见图3和图4，垂直于纤维长度方向的横截面照片），发现吸湿后并未出现微裂纹、界面开裂等缺陷，说明吸湿引起的应力不足以破坏强度高的双马基体和黏结强度高的碳纤维／双马界面。

图3 吸湿后复合材料单向层板100倍率金相照片Fig.3 Metallographic photos of 100 times magnification of composite unidirectional laminates after moisture absorption

此外可以看到，虽然4种复合材料层板均为单向铺层，但是材料形式和成型工艺有明显差异，造成其纤维含量（见表4）与纤维分布规律不同。JH／QY9611与JH／5429体系采用的单向预浸料／热压罐工艺，因此其纤维含量较高且层内纤维密实，层间富树脂，由于纤维不吸湿并阻碍了水分沿层板厚度方向的扩散速度，其吸湿速度和吸湿量较小；JH／QY9512和JH／QY8911-4采用单向纤维织物和液体成型工艺，其纤维含量较低，且受到织物纬向缝线的束缚，纤维束内较为密实而束间树脂区明显，造成吸湿速度高、吸湿量大，水分沿层板厚度方向扩散更为容易。

图4 吸湿后复合材料单向层板500倍率金相照片Fig.4 Metallographic photos of 500 times magnification of composite unidirectional laminates aftermoisture absorption

表4 复合材料层板纤维体积分数和孔隙率Table 4 Fiber volume fraction and porosity of com posite laminate

2.3 吸湿对复合材料结构及性能的影响

2.3.1 树脂基体化学特性

为了分析吸湿处理是否引起基体树脂的化学变化，测试了吸湿前后的树脂红外光谱（见图5），吸湿处理条件为70℃水浸，吸湿时间约240 h。

可以看到，波数3472 cm－1时为羟基伸缩振动吸收峰，波数2968 cm－1为CH2伸缩振动吸收峰，波数1 712 cm－1为亚胺环上 =C O吸收峰，波数1 639 cm－1为=CC收缩振动吸收峰，波数1 396 cm－1为亚胺环=O C—N 吸收峰，波数1 145 cm－1为亚胺环上的C—N—C吸收峰，这些是双马树脂的特征峰。吸湿前后，4种双马树脂的谱峰均没有明显变化，只是羟基伸缩振动吸收峰有一定变化，吸湿后该峰强度增大，认为是吸湿水分引起的，说明树脂未发生化学反应，湿热环境主要引起了复合材料物理性质的变化。

2.3.2 玻璃化转变温度

测试了干态和湿态（70℃水浸390 h）复合材料的玻璃化转变温度，以分析吸湿对耐热性的影响，结果如表5所示。

图5 4种T700级JH碳纤维／双马树脂复合材料湿热处理前后红外光谱图对比Fig.5 Comparison of infrared spectra of four kinds of T700-grade JH carbon fiber／bismaleimide resin composite before and after hygrothermal treatment

表5 70℃水浸390 h前后4种T700级JH碳纤维／双马树脂复合材料玻璃化转变温度Table 5 G lass transition tem perature of four kinds of T700-grade JH carbon fiber／bism aleimide resin com posite before and after 70℃water immersion for 390 h

可以看到，吸湿对4种复合材料的玻璃化转变温度均影响较大，吸湿后玻璃化转变温度降低30～52℃，说明水分对基体和界面的增塑作用明显；虽然JH／QY8911-4和JH／QY9512的平衡吸湿量较大（见表2），但是其湿态玻璃化转变温度较高，干态与湿态的玻璃化转变温度变化率较小，而JH／QY9611和JH／QY5429的平衡吸湿量较小，但是其湿态玻璃化转变温度较低，干态与湿态的玻璃化转变温度变化率较大。分析原因认为JH／QY9611和JH／QY5429属于高韧性双马树脂，增韧组分受到水分影响后高分子链段运动能力提升更为明显，导致吸湿后玻璃化转变温度降低较多，而液体成型工艺用JH／QY8911-4和JH／QY9512需有较高的流动性，故增韧组分的加入受到限制，玻璃化转变温度对水分的敏感性也降低。

2.3.3 复合材料力学性能

为了考察湿热对复合材料界面及树脂基体性能的影响，测试了70℃水浸吸湿平衡前后单向复合材料在室温及150℃下的90°拉伸性能，即室温干态、高温干态、室温湿态、高温湿态4种条件。

图6给出了4种复合材料的90°拉伸强度及模量。与室温干态相比，室温湿态下模量基本没有变化，JH／QY9611和JH／QY9512体系的强度有小幅降低；高温干态下，模量和强度有小幅降低，不同材料体系降低幅度差异不大，这是因为90°拉伸性能取决于界面和基体的性能，室温湿态和高温干态下，树脂的玻璃化温度均远高于测试温度（分别高出159℃和84℃以上，见表5），界面和基体性能变化小，因此复合材料性能变化不明显；高温湿态下，拉伸性能降低非常明显（玻璃化转变温度高于测试温度30～70℃），且强度的降低幅度大于模量，不同材料体系对比，JH／5429体系的强度降低最大，JH／QY9512体系的模量降低幅度最大，分别为60%、52%。由此可见，吸湿和高温都对复合材料力学性能产生显著影响，两者同时作用时复合材料性能降低幅度大于两者分别作用时性能降低幅度的加和（强度和模量最大降低35%和18%）。

图6 70℃水浸前后23℃及150℃下4种T700级JH碳纤维／双马树脂复合材料90°拉伸性能Fig.6 90°tensile property of four kinds of T700-grade JH carbon fiber／bismaleimide resin composite at 23℃and 150℃before and after 70℃water immersion

图7给出了90°拉伸断面的扫描电子显微镜照片（平行于纤维长度方向的横截面照片）。可以看到，干态室温下不同材料体系的断裂形貌相似，都是以基体破坏为主，纤维表面包裹了大量树脂，没有明显的开裂现象，显示了较强的界面黏结性能；在高温湿态下，断面出现了沿纤维轴向的大裂纹，纤维表面包裹的树脂明显减少，说明界面弱化。此外对于JH／5429体系，树脂基体破碎更为严重，说明树脂的强度较低，并引起界面黏结性能的降低，这与90°拉伸强度的结果一致。虽然JH／5429体系的吸湿量较小，但其界面耐湿热性能较低，这与水分对其增塑作用更明显有关。

图7 4种T700级JH碳纤维／双马树脂复合材料90°拉伸断面形貌Fig.7 Fracture morphology of four kinds of T700-grade JH carbon fiber／bismaleimide resin composite after 90°tensile testing

3 结 论

1）100℃水煮、70℃水浸及70℃／85%相对湿度湿热条件下，4种碳纤维／双马树脂复合材料单向层板吸湿行为遵循Fick第二扩散定律，平衡吸湿量和扩散系数由大到小顺序为：100℃水煮、70℃水浸、70℃／85%相对湿度。

2）4种复合材料吸湿量和吸湿速度有明显差异，平衡吸湿量从大到小为：JH／QY8911-4、JH／QY9512、JH／5429、JH／QY9611。100℃水 煮 条 件下，吸湿量差异最大，QY8911-4与QY9611相差约60%；预浸料／热压罐工艺制备的复合材料纤维含量和层内密实程度较高，水分扩散阻力更大，吸湿量较小，而纤维织物／液体成型工艺的情况相反。

3）吸湿没有引起复合材料内部损伤和树脂化学变化；水分增塑作用使复合材料玻璃化转变温度降低30～52℃，耐热性能降低；不同材料的韧性不同而引起的基体链段运动对水分敏感程度不同，导致玻璃化转变温度降低幅度与吸湿量高低不一致。

4）湿热对复合材料90°拉伸性能产生明显影响，高温和吸湿同时作用时拉伸强度及模量降低幅度大于两者分别作用时性能降低幅度的加和，湿态高温下强度和模量分别最大降低60%、52%；室温干态下树脂基体开裂是主要破坏模式，而高温湿态下界面脱黏和开裂是典型的破坏特征。