电子烟气溶胶中玻璃纤维的测定

樊美娟，王洪波，赵 乐*，潘立宁，廖头根，王明锋，乔梁峻，华辰凤，陈 黎，崔华鹏，郭军伟，张翼鹏，王 猛，刘惠民

1.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

2.云南中烟工业有限责任公司技术中心，昆明市五华区红锦路367号 650231

随着电子烟（E-cigarette）的迅猛发展，其安全风险引起了广泛关注［1-4］。目前，玻璃纤维是电子烟主要的导油材料。英国标准PAS 54115［5］建议重点关注气溶胶中的二氧化硅（SiO2）颗粒，若气溶胶中发现针状或其他危险的小尺寸颗粒，建议更换其他等级的导油材料。Williams等［6］采用扫描电镜能谱仪（Scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer，SEM-EDS）对一个抽吸过的可填充式电子烟的储油棉进行观察，在其表面发现了含有玻璃纤维的液珠；采用电感耦合等离子体发射光谱仪（Inductively coupled plasma-optical emission spectrometer，ICP-OES）测定的结果显示，气溶胶中硅含量为2.24 μg/10口。Williams等［7］又采用SEM-EDS对5个预填充式电子烟的导油绳和导气管材质进行剖析，发现导油绳主要包含硅、氧元素，导气管主要包含硅、氧、钙、铝和镁元素，二者材质均为玻璃纤维；采用ICP-OES对气溶胶中硅元素测定的结果显示，硅元素含量为0.094～6.835 μg/10口，进而明确了气溶胶中的硅元素源于导油绳和导气管。

常见的玻璃纤维包括石棉纤维和人造玻璃纤维［8-9］。石棉纤维是一种天然无机结晶状矿物纤维，受外力作用可能沿轴向开裂成更细的纤维，其直径一般为0.02～2.00 μm，IARC将此类纤维归为2B类致癌物（对人类是可能致癌物）［10-11］。人造玻璃纤维为非晶体结构，不能沿轴向开裂成更细纤维，但此类纤维受力后易断裂成较短纤维，其直径一般为5～30 μm［9］，IARC将此类玻璃纤维归为3类致癌物（即根据现有的证据不能对人类致癌性进行分类）［9-11］。

玻璃纤维的物理形态和几何尺寸决定其是否具有致癌性［9-11］，但关于气溶胶中玻璃纤维的直径、长度等的测定鲜见报道。因此，采用电子显微镜观察电子烟气溶胶中玻璃纤维的物理形态和几何尺寸，采用电感耦合等离子体质谱仪（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）测定气溶胶中玻璃纤维的释放量，并考察电子烟具用玻璃纤维在抽吸过程中的释放趋势，旨在为电子烟烟具材料安全性评估提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

15种电子烟样品，包括4种一次性电子烟（编号：1～4）、4种烟弹式电子烟（编号：5～8）、7种可填充式电子烟（编号：9～15）。

丙二醇、丙三醇、甲醇、异丙醇（色谱级，英国Alfa Aesar公司）；烟碱（质量分数为99%，陕西港华生物科技有限公司）；二氧化硅标准溶液（100 μg/mL，中国计量科学研究院）；内标溶液（Bi、Ge、In、Li、Sc、Tb、Y，10 μg/mL，美国Agilent公司）；水（初始比阻抗值≥18.2 MΩ·cm）；浓硝酸（质量分数为65%）、双氧水（30%）、氢氟酸（40%）（德国EMSURE公司）；干冰（郑州非凡创新科技公司）。

SM450直线型吸烟机（英国Cerulean公司）；7500a型电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent公司）；Mars5型密闭微波消解仪（美国CEM公司）；IX71型荧光倒置显微镜（日本Olympus公司）；3-18K型高速离心机（德国Sigma公司）；LC-223型烘箱（上海爱斯佩克环境设备有限公司）；G-160型控温电加热器（上海屹尧仪器科技发展有限公司）；AEI63型电子天平（感量：0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo公司）；无滤片夹持器［12］（本课题组研制）。

1.2 方法

1.2.1 标准溶液的配制

标准储备液：准确称量0.328 3 g二氧化硅标准溶液至50 mL塑料（PET）容量瓶中，用5%硝酸溶液定容。标准溶液：分别准确称量0、0.352 5、0.707 3、1.686 5、2.734 7、6.360 2、10.460 5和13.954 1 g标准储备液至50 mL塑料容量瓶中，用5%硝酸溶液定容，摇匀，得到8级标准工作溶液。

1.2.2 气溶胶中玻璃纤维的定性分析

电子烟液主要用于可填充式电子烟。采用PAS 54115［5］推荐的评价电子烟具材料的测试电子烟液配方：丙二醇、丙三醇、水、烟碱的体积比为78∶18∶2∶2。配制方法：准确移取 2 mL 烟碱标准溶液加入100 mL棕色容量瓶中，再加入2 mL水、18 mL丙三醇，最后用丙二醇定容至刻度，摇匀后备用。

参照CORESTA［13］推荐的抽吸模式（抽吸时间3 s，抽吸间隔30 s，抽吸容量55 mL）抽吸200口。采用PAS 54115［5］推荐的甲醇作为捕集液，容量10 mL，将吸收瓶置于异丙醇-干冰冷阱中（-78℃）。抽吸结束后，用50 mL甲醇冲洗夹持器、连接管和吸收瓶，将捕集液和冲洗液也一并转入离心管中。将离心管置于离心机中，以5 000 r/min的转速离心10 min，弃上清液，保留2 mL离心液，用于观察玻璃纤维。参照YC/T 409—2011［14］的方法制备纤维载玻片，并定性分析电子烟气溶胶中的玻璃纤维。

1.2.3 气溶胶中玻璃纤维的定量分析

实验前期对5家国内生产规模较大的电子烟生产企业进行了现场调研，发现市场上销售的电子烟用导油绳基本为高硅氧玻璃纤维。JC/T 1089—2008［15］规定 SiO2含量应高于 96%。采用ICP-MS测试捕集液中的Si元素，换算得出SiO2含量。不同电子烟中所用玻璃纤维的型号不同，SiO2含量可能有一定差异，但其含量均高于96%，基本上能够代表玻璃纤维的含量，因此本文中玻璃纤维的含量均以SiO2计。

电子烟的抽吸条件和气溶胶的捕集方法与1.2.2节相同。抽吸结束后，将捕集液转移至微波消解罐中，用50 mL甲醇冲洗夹持器、连接管和吸收瓶，冲洗液也一并移至微波消解罐中。将消解罐转移至控温电加热器上，120℃下加热至甲醇全部蒸干。待黄烟散尽，取下冷却，向消解罐中加入2 mL 30%过氧化氢和1 mL 40%氢氟酸，按设定的微波消解程序（表1）进行消解。消解完全后，将消解液转移至容量瓶中，用去离子水冲洗消解罐3～4次，冲洗液一并转入50 mL塑料容量瓶中，定容后取样进行ICP-MS测定。ICP-MS仪器参数见表2。待测元素质量数，对应内标元素及积分时间见表3。

2 结果与讨论

2.1 冲洗液的冲洗效率

以50 mL甲醇作为冲洗液，考察其对夹持器、连接管和吸收瓶残留玻璃纤维的冲洗效率。以5种可填充式电子烟为研究对象，比较了捕集液、第1次冲洗液（50 mL甲醇）和第2次冲洗液（50 mL甲醇）中SiO2的量，结果见表4。由表4可知：第1次冲洗液中SiO2的量较高，占SiO2总量的11%～20%；第2次冲洗液中SiO2的量较低，占比＜2.0%。这说明以50 mL甲醇作为冲洗液，能够将夹持器、连接管和吸收瓶残留的大部分玻璃纤维冲洗下来。

2.2 方法评价结果

选择最低浓度标准工作溶液（4.75 μg/L）连续进样10次，通过标准曲线计算浓度，并计算测定结果标准偏差，以3倍标准偏差作为仪器检出限，10倍标准偏差作为仪器定量限，结果见表5。

选取1种可填充式电子烟，进行低、中、高3个浓度水平的加标回收率实验，平行测定6次，计算加标回收率及相对标准偏差（RSD），结果见表6。由表6可知，SiO2的加标回收率在82.0%～102.3%之间，表明方法具有较好的回收率；3个加标水平下的RSD分别为3.8%、3.6%和2.7%，说明方法精密度较好。

表1 微波消解程序Tab.1 Program of microwave digestion

表2 电感耦合等离子体质谱仪测定条件Tab.2 Measurement conditions of inductively coupled plasma mass spectrometry

表4 5个电子烟冲洗液中SiO2释放量比较Tab.4 Emission of silica in rinsing liquids of five e-cigarettes （μg·30 口-1）

表5 仪器检出限和定量限Tab.5 Detection limit and quantitative limit of instrument （μg·L-1）

表6 方法回收率及精密度（n=6）Tab.6 Recovery and precision（n=6）

2.3 气溶胶中玻璃纤维的定性分析

采用显微镜观察法定性分析15种电子烟气溶胶中的玻璃纤维，代表性形态见图1。由图1可知，气溶胶中的玻璃纤维是一种连续的形态，表面平滑无痕，纤维边缘互相平行。采用显微镜的标尺功能，测量其直径，结果见图2。由图2可知：93%的纤维直径分布在10.0～30.0 μm之间；纤维的最小直径为 7.6 μm，最大直径为28.3 μm，平均直径为18.5 μm；纤维的长度差异较大。通过对比分析一次性、烟弹式及可填充式3种不同类型的电子烟气溶胶中的玻璃纤维形态可知，玻璃纤维不存在明显的类别差异，从几何尺寸和物理形态可以推测其为人造玻璃纤维，属于IARC定义的3类致癌物［9-11］。

图1 气溶胶中玻璃纤维的代表性形态Fig.1 Microscopic shape of fiber in EC aerosol

图2 气溶胶中玻璃纤维的直径分布Fig.2 Diameter distribution of fiber in EC aerosols

2.4 气溶胶中玻璃纤维的释放趋势

选择一次性电子烟、烟弹式电子烟和可填充式电子烟各3种，进行10次平行测定，测定结果见图3。由图3可知，同一型号电子烟气溶胶中SiO2的释放量差别较大，说明电子烟产生的气溶胶中玻璃纤维的释放具有随机性。

图3 同一型号电子烟10次平行测定结果（n=10）Fig.3 Emission of silica for 10 times repeated（n=10）

为进一步验证电子烟气溶胶中玻璃纤维释放具有随机性，分别选择一次性电子烟、烟弹式电子烟和可填充式电子烟各3种，每轮抽吸30口（连续抽吸4轮，共120口），测定每轮抽吸的SiO2释放量，比较分析4轮抽吸之间的SiO2释放量差异，结果见图4～图6。可以看出，一次性电子烟、烟弹式电子烟和可填充式电子烟气溶胶中的玻璃纤维均呈无规律、随机释放。可能的原因：玻璃纤维较脆［9］，其在装配和制造过程中受外力而断裂成较短的纤维；电子烟在工作过程中，雾化区域温度可高达250℃［16］，加热丝附近的烟液爆沸，导致玻璃纤维的断裂，并且玻璃纤维会随着抽吸作用向气溶胶中释放。

图4 一次性电子烟气溶胶中玻璃纤维的释放趋势Fig.4 Emission pattern of fiber in disposable EC aerosols

图5 烟弹式电子烟气溶胶中玻璃纤维的释放趋势Fig.5 Emission pattern of fiber in cartomizer EC aerosols

图6 可填充式电子烟气溶胶中玻璃纤维的释放趋势Fig.6 Emission pattern of fiber in refilled EC aerosols

2.5 实际样品测定结果

测定了15种电子烟气溶胶中SiO2的释放量，结果见表7。由表7可知，SiO2的检出率为100%，释放量为47～432 μg/200口，平均释放量为189 μg/200口。

表7 电子烟气溶胶中SiO2的测定结果Tab.7 Emission of silica in EC aerosols （μg·200口-1）

3 结论

建立了电子烟气溶胶中玻璃纤维的定性定量分析方法。定性方法具有操作简单、玻璃纤维易于鉴别、结果准确度高等优点。定量方法具有灵敏度高，准确性和重复性较好等优点。15种电子烟均释放了玻璃纤维，其直径分布在7.6～28.3 μm之间，且长度差异较大。电子烟用玻璃纤维为人造矿物纤维，被IARC归为3类致癌物。气溶胶中玻璃纤维的释放检出率100%，SiO2释放量为47～432 μg/200口，且玻璃纤维的释放规律与其抽吸口数无关，呈现无规律、随机释放的特点。