响应面一正交法制备工业固废基胶凝材料试验研究

张旭梦 胡术刚 袁鹏

摘要：以高炉矿渣为主要原料，通过试验探索确定其最佳复合激发剂，即以CaO、CaSO4和碱渣为复合激发剂;通过响应面Design - Expert法对新型工业固废基胶凝材料配比进行预测分析;利用正交试验对所制备胶凝材料的最优配比进行实测探究。分析结果表明，利用响应面分析法预测最优值是可进行的;正交试验得出激发剂对材料胶凝性能影响大小顺序为：CaO>CaSO4>碱渣，且其最优配比为：CaO为7.5%、CaSO4为7.5%、碱渣为10%。

关键词：高炉矿渣;复合激发剂;Design - Expert;正交试验

中图分类号：X753

文献标志码：A

文章编号：1672-1098（ 2020）04-0067-09

作者简介：张旭梦（1994-），女，山东烟台人，在读硕士，研究方向：矿物资源化利用。

矿渣是一种以CaO、MgO、A12O3、SiO2等为主要成分的隐品质材料，采用化学活化的方法能够使其潜在胶凝活性得到激发，将其有效应用于胶凝材料中[1-2]。近年来，矿渣胶凝材料在国内外矿山充填采空区中得到大规模的应用，然而其应用性能取决于激发材料的性能和配比。为了充分激发其胶凝性能，通常采用多种活化剂进行复合激发，激发剂的最佳配比是决定矿渣胶凝材料性能的关键因素[3]。

制碱过程中每1t纯碱约产生lOm3废弃液体，其中含碱渣约0.3 -0.6t。碱渣中含有SiO，等成分，可应用于制砖、水泥等建筑材料方面;碱渣的pH值为10左右，可用来改良酸性土壤;碱渣的比表面积大，具有胶体性质，工业上可以用作吸附剂。目前碱渣在建筑工程、化工轻工行业和环保工程等方面得到了利用[4]，其中在建筑领域由于用量较大，得到了更多的关注。

胶结材料是充填技术中最为重要的因素之一，胶结材料的改变会引起充填技术的改变，也能引起采矿方法的变革;胶结剂作为胶结充填材料的主要材料之一，在矿山充填采矿工艺中占据了重要地位。传统膏体充填材料中所用的胶凝材料主要为普通硅酸盐水泥及水泥替代品，水泥费用占充填材料成本的80%左右，导致充填成本高;充填体固化时间及强度是影响采矿周期及损失贫化的重要因素，充填成本的高低直接影响着矿山经济效益。胶结充填技术以其特殊的工艺、突出的优点、可喜的前景而日益广泛地被应用。它能更充分地满足保护资源、保护环境、提高效益、保证矿山可持续研发的要求[5-6].

本文主要以礦渣为主要原料，氧化钙（以下简称：CaO）、石膏（以下简称：CaSO4）、碱渣为激发剂，采用Design -Expert 8.0试验设计中的响应面设计，设计出激发剂不同掺量下活化矿渣胶凝材料，通过拟合影响因素Ca0、CaSO4和碱渣与响应值抗压强度之间的回归方程，并通过正交试验，设计极差与方差分析法加以验证[7-8]。通过响应面的预测值与正交试验的实测值，得出以CaO、CaSO4和碱渣为激发剂的胶凝体系的最佳配比以及相互影响，进而实现对工业上的应用。

1 实验原料

1.1 矿渣、碱渣及石膏

1）矿渣、碱渣及石膏的化学组成矿渣：（以符号“BFS”代替）为山东日照钢铁公司生产，密度ρ为3. 34g/cm3;碱渣：潍坊海华集团生产，密度ρ为2. 59g/cm3，pH为10. 01;市购普通硅酸盐水泥：简称普柜水泥，以符号“OPC”;所用材料的化学组成如表1所示。

从表1可以看出，试验所用BFS主要化学成分为CaO、SiO2、A1203、MgO，其总量占到93. 22%，另外还有少量的硫化物、氧化钠、氧化钾等。矿渣化学成分与水泥相似，但相对于普硅水泥，BFS料为高Ca低Si体系[9]，因此要想提高其活性，就必须通过化学活化方法激发BFS的潜在活性，改善其胶凝性能。

2）矿渣、碱渣及石膏的物相组成为查明试验用BFS的矿物组成，并与普通水泥作比较，本文对BFS、碱渣和石膏进行了XRD分析，结果如图la -图1c所示。

由图1可知BFS主要是由除含有少量钙铝黄长石、方解石结晶相物质外，以非晶态物质为主的一类材料;碱渣的主要物相组成是碳酸钙、水化硫酸钙、方解石、岩盐、石英为主;石膏的主要成分是硫酸钙。

1.2 某金尾矿

1）某金尾矿的化学组成 某金尾矿的化学组成如表2所示。

由上表可以看出，某金尾矿中主要化学成分为SiO7、A12 O3、K2O、Na2O，其含量分别为67. 26%、14. 82%、7.10%、3.76%，其他成分含量都较低。根据化学成分特点，可以推测其矿物组成主要是石英、闪石、云母等硅酸盐矿物。

2）某金尾矿的物相组成某金尾矿的XRD谱图分析结果如图2所示，由图可知。此金矿尾矿的主要物相组成有石英、钠长石、白云母、微斜长石。

3）某金尾矿的粒度组成 为了研究某金矿尾矿的粒度特性，采用标准筛对其进行粒度组成分析，结果如表3所示。

由图3可知，金尾矿粒度在-0.1 - +1. 0μm粒级的产率为2. 51%，-1.0 - +10.0μm粒级产率为35. 99%，-10.0 - +100. 0μm粒级的产率为61. 50%。可见，此尾矿属于粗颗粒尾矿。结合其化学多元素分析结果，该金尾矿中硅含量高达67%，品位较高，这主要是由于粗颗粒中的硅物相没有完全解离造成的。因此，可考虑在后续试验中对此尾矿进行破碎磨细成细尾矿[10]。

2 正交试验制备胶凝材料

（1）激发剂的确定

根据文献参考，激发剂种类、激发剂掺量、骨料浓度和灰砂比影响胶凝材料的强度，其中，激发的种类和掺量是主要影响因素[11]。本文在借鉴实验室已探究的试验条件下，确定骨料浓度为72%、灰砂比为1：10，制备工业固废基胶凝材料，分别测定3d、7d和28d条件下抗压强度，确定合适的激发剂种类。

根据以往试验结果与经验，本试验主要研究了D1：单一碱渣为激发剂、D2：CaSO4和碱渣为激发剂、D3：CaO、CaSO4和碱渣为激发剂，对3d、7d、28d的抗压强度结果的影响。试验方案及结果如表3所示，不同激发剂种类对胶结体抗压强度的影响如图4所示。

经过上述前期探索后发现，当控制尾矿浓度为72%、灰砂比1：10，以CaO0、CaSO4、碱渣为激发剂时，制备胶凝材料的抗压强度可以达到矿山充填的要求。

由图4可以看出，当激发剂只为碱渣时（即D1），养护3d时，试块没有强度，表明矿渣本身不具备胶凝性;养护7d、28d的抗压强度仅仅有0.23MPa和0. 68MPa，达不到矿山充填1.5 MPa的要求。当激发剂为碱渣和CaSO4时（即D2），养护3d时，胶结体达不到脱模要求;养护7d、28d的抗压强度仅仅有0. 69MPa和0.85MPa。当激发剂为Ca0、CaSO4和碱渣时（即D3），胶结体3d、7d、28d的抗压强度依次为0. 88MPa、1.15MPa、2.47MPa。由此可知，激发剂的种类影响胶结体的抗压强度，试验D1、D2中，激发剂未能对胶结体提供反应所需要的碱性环境。并且在3d、7d龄期下，D2的斜率大于D，斜率，说明CaS04对胶结体的早期强度起到了一定的作用。试验D，中，当加入激发剂CaO时，使水溶液为碱性环境。在碱性环境中，矿渣中的钙氧键、氧铝键、硅氧键发生断裂。溶液中游离的Ca2+、Al3+与[ SiO4]4-重新组合发生进一步的反应，生成C-S-H、C-A-H、C-A-S-H等凝胶物质[12]。随着养护龄期的逐渐增长，溶液中游离的离子更多的结合在一起，生成更多的胶凝物质，使体系的抗压强度逐渐增强[13]。

（2）正交试验制备胶凝材料

经过上述实验，得出工业固废基胶凝材料的合适激发剂为CaO-CaSO4一碱渣，现在此基础上进行矿渣基胶凝材料的抗压强度试验。试验中由于需要考虑的因素过多，特进行正交试验，以减少试验量。通过控制因素A：Ca0的量分别为5%、7.5%、10%;因素B：CaS04的量分别为5%、7.5%、10%：因素C：碱渣的量分别为5%、10%、15%。因素及水平情况如表4所示，三因素三水平（ Lg33）正交试验方案设计如表5所示。

1）极差分析

按照表5中正交试验方案进行胶凝材料试块的制备，对3d和28d抗压强度进行极差分析，极差分析如表6所示。

a.从表6中各因素的R3的大小关系：0. 95（A）>0.32（B）>0.03（C）可以推导出影响3d强度y1的主次关系为CaO>CaSO4>碱渣;

b.从表6中各因素的R28的大小关系：1. 81（A）>0.45（B）>0.29（C）可以推導出影响28d强度y2的主次关系为CaO>CaSO4>碱渣;

c.从表6的试验结果可以得出，分别对比A、B、C各因素的I、Ⅱ、Ⅲ值，则最佳配比为CaO为7.5%、CaSO4为7.5%、碱渣为10%。2）方差分析 对试验3d、28d抗压强度进行方差分析，结果如表7-表8所示。将计算得出的方差值与标准Fa对比，当F值越大，说明该因素的显著性越高，对试验结果的影响越显著。反之，则为不显著因素。

从表7中可以得出，因素“A”中的FA值（1.611 6）>Fa（1.43），因素“B”中的FB值（1. 541 0）>Fa，说明该因素对胶结体3d的抗压强度影响是显著的，但FA>FB，说明对于3d龄期下，因素A的影响大于因素B的影响;“C”中的Fc值（1. 000 0）

（1）响应面优化方案与结果

通过响应面法对试验进行预测，为后期的实验做准备[14-15]。以CaO-A（百分含量）、CaSO4 -B（百分含量）、碱渣-C（百分含量）进行3因素5水平试验，以胶凝材料3d抗压强度、28d抗压强度为响应值，进行响应面实验分析，具体因素与水平表如表9所示，回归分析结果如表10所示。

按照表9所示因素水平，制定表10的15组实验方案，经试验结果如表10所示。

（2）响应面方差分析

对以上的预测模型进行方差分析，结果如表11 -表12所示。

对表11的试验结果通过Desing-Expert进行响应面的分析拟合，得到各因素与响应值之间的二次回归方程关系式如下

y1=-0.56+0.075A+0.032B+0.016C+0. 01IAB+0.028AC+0.015BC -0.2A2—0. 05982一0. 038C2（1）

表12中P值表示因子影响的显著性，其数值越小表示此因子影响越显著，通常P值<0. 05的因子认为是显著影响因子，P值>0.1认为是非显著影响因子;3d养护龄期的回归模型F值为6.01，表明回归模型是显著的，即拟合方程所用的各个因素对胶结体强度的影响是可靠的，其中A、B、A2、B2为显著影响因子，即CaO、CaSO4对3d抗压强度均有显著影响;28d养护龄期的回归模型F值为9.43，表明回归模型是显著的，即拟合方程所用的各个因素对胶结体强度的影响是可靠的，其中A、A2为显著影响因子，即仅CaO抗压强度有显著影响。

响应值与各因素进行回归拟合后，得到的回归方程为

y2=0.38+0.13A+0.065B+0.036C+0. 085AB+0.076AC+0.057BC -0.46A2一0. 3282=0. 17C2

（2）

各养护龄期拟合方程中A、B项系数均为正值，且3d中A项系数大于B项系数，说明3d中Ca0、CaS04均能够激发BFS的胶凝活性，且影响大小为CaO>CaSO4;28d中A项系数大于B项系数，说明28d中CaO、CaSO4对BFS胶凝活性的影响大小为CaO>CaSO4;A2、B2项系数均为负值，且A2项系数绝对值大于B2项系数绝对值，说明Ca0、CaS04掺量过多均会给抗压强度带来不利影响，且Ca0掺量过多会带来更多不利影响;交互项AB、AC、BC项系数均为正值，说明CaO、CaSO4的交互作用有利于对BFS活性的激发;常数项3d养护龄期为-0. 56，28d养护龄期为0.38，说明不添加这两种激发剂的情况下，养护早期胶结体不会有强度，养护后期虽然为正值，但数值仅为0. 38，处于很低的水平，不满足工业生产的要求，其强度大小与激发剂的激发效果有明显的关系[16]。

（3）3d强度响应面与等高线分析

各因素对砂浆3d的抗压强度的等高线及响应面图如图5a -5c所示。

由图5a可以看出，沿A氧化钙方向的等高线更为密集，说明其对砂浆3天的抗压强度的影响更为明显，图5b中，沿CaSO4方向的等高线更为密集，说明其对砂浆3d的抗压强度影响明显，但CaO的等高线密集程度大于CaSO4等高线密集程度，说明对砂浆3d抗压强度下，CaO的影响大于CaSO4的影响。图5c中，响应面等高线呈均匀圆形，其交互作用小，说明其对抗压强度的贡献最少。

（4）28d强度响应面与等高线分析

各因素对砂浆28d的抗压强度的等高线及响应面图如图6a -c所示。

由图6a可以看出，CaO含量与CaSO4含量的等高线呈椭圆，说明其存在一定的交互作用，说明到28d龄期时，CaO的活性依旧得到了激发。图6b和图6c中，等高线呈圆形，说明其对砂浆28d强度的影响不大。

（5）响应面优化与正交试验实测比较

由表13可以看出，抗压强度实测值与响应面预测值相差范围在2%左右，说明可以利用响应面对胶凝材料进行最优值的验证，并且预测的各部分含量是准确的。响应面优化分析法可在应用中有一定的实践意义。

4 结论

（1）探索激发剂种类时，固定尾矿浓度72%、灰砂比1：10时，确定激发剂为CaO、CaSO4和碱渣。

（2）通过对制备的胶凝材料进行试验分析，其3d、28d的抗压强度为1.58MPa、3.25MPa，滿足矿山充填的要求。

（3）响应面预测的抗压强度与实测值相差范围均在2%以内，说明利用响应面分析法预测最优值是可进行的。

（4）优化后的胶凝材料的最优配比为：CaO为7.5%、CaSO4为7.5%、碱渣为10%。通过对抗压强度的极差分析与方差分析，得出以各激发剂为因素的影响指标大小：CaO>CaSO4>碱渣。

参考文献：

[1] FENC YUN. The application of granujated blast fumaceslag powder in cement production is briefly discussed[J].New century cement guide ，2015， 21（2）：20-24.

[2] 高本恒，郝以党，张淑苓，等，矿渣综合利用现状及发展趋势[J].环境工程，2016，34（ S1）：776-779.

[3] 吴蓬，吕宪俊，王俊祥，等.利用响应面设计优化微细粒尾矿固结用矿渣胶凝材料配比的研究[J].山东科技大学学报，2017，36（2）：34-41.

[4] 刘宇飞，刘春原，左丽明，等.碱渣一粉煤灰基注浆液的制备及其影响因素的研究[J].硅酸盐通报，2017，36（5）：1 518-1 523.

[5]喻光勇，刘智慧，新型绿色无熟料碱渣胶凝材料[Jl.铁路工程，2015，7（7）：26-28.

[6] 赵礼兵，许博，李国峰，等，胶凝材料综合利用发展现状[J].化工矿物与加工，2017 ，46（6）：73-76.

[7]CUI XUEQI HU SHUGANG， CE HUICHAO，et al.Studyon Application of Compound Binding Materials in Cementa-tion of Mine Tailings[J].2007， 26（1）：49-52.

[8]LANG LING， LIU WEIDONG.It is in line with the re-search of cementitious material system[J].China's wa-ter transport， 2019 ，19（4）：218-220.

[9]XIANG JIANGUO，CHEN SHUDONC，SHE WEI，et al.Study on preparation and property investigation of silt-lime-fly ash baking-free brick[J].Bulletin of ChineseCeramic Society ，2014 ，33（ 10）：2 706-2 709.

[10]YAN ZAN， LIU MINGBAO， NAN NING. Analysis oftypical lead - zinc tailings in shangluoarea[J].Joumalof shangluo university ，2017 ，31（4）：54-58.

[11]杨凯，张之璐，杨永，等，复合激发剂对碱矿渣胶结材水化进程及早期性能的影响[J].材料导报，2019，33（7）：2 326-2 330.

[12]刘泽，周瑜，孔凡龙，等.碱激发矿渣基地质聚合物微观结构与性能研究[J].硅酸盐通报，2017，36（6）：1 830-1 834.

[13]刘春原，庞云泽，左丽明，等.复合激发下石膏对碱渣一粉煤灰浆液性能的影响[J].长江科学院院报，2019，36（3）：120-125.

[14]李鑫，王炳文，游家梁，等，尾砂胶结充填体力学性能与微观结构研究[J].中国矿业，2016， 25 （6）：169-172.

[15] TANC YUESONG， ZHANG UNGFEI， LV HUAYONC.Study on proporlion optimization of coal - based solidwastes filling materials[J].Joumal of Mining Science&Technology，2019，4 （4）：327-336.

[16]LV XIANJUN， ZHANG SHUAI， HU SHUGANG. Ex-periment ort preparation of a new type of blast furnaceslag based filling cementing material[J].Concrete，2010（2）：90-94.

（责任编辑：李丽）