硫磺回收技术进展

杨建平

（中石化南京化工研究院有限公司，江苏南京210048）

硫磺回收是通过化学和物理方法吸收工艺气体中硫化氢，或采用合适的方法脱除排放尾气中H2S或SO2等含硫物质，生产硫磺或硫酸，使尾气能够达标排放的工艺技术。硫磺回收及尾气净化技术由原先的环保技术发展为环保和经济效益并重的工艺技术。

近年来炼油厂、天然气净化厂、焦化厂、煤化工厂、电厂等都在新建或扩建硫磺回收装置。新建的硫磺回收装置大多采用Claus+SCOT为代表的还原吸收工艺[1]。多数小型炼油厂、焦化厂、煤化工厂，原料气中硫化氢含量低、潜硫量低，建设大型硫磺回收装置不合适也不经济，这些企业需要选择投资和运行费用较低、脱硫后尾气达到国家环保要求的技术。

1 硫磺回收技术

据不完全统计，国内目前有150多家企业300余套硫磺回收装置在运，其中50 kt/a以上的装置占30%左右，主要集中在中国石化、中国石油、中化集团公司[2]。对于φ(H2S)在0.1%～5.0%、潜硫量在1～5 t/d的煤化工原料气、焦炉气、脱硫再生气、克劳斯尾气等工艺气，国内普遍采用湿式氧化法（如络合铁法、888法、栲胶法）脱除气体中硫化氢，回收硫磺。

1.1 Claus工艺

Claus工艺是以含硫化氢的酸性气体为原料的硫磺回收传统工艺，已成为天然气和炼油厂加工的重要组成部分。其主要包括燃烧室和催化反应器2个部分。由于受到热力学平衡限制，硫磺回收率在94%～97%，尾气中有3%～5%的硫化氢不能转化为硫磺，需增加尾气脱硫装置才能满足环保排放要求。

1.2 WSA工艺

WSA工艺是丹麦托普索公司于20世纪80年代中期开发的湿法制酸工艺[3]。WSA工艺流程是含硫化氢的酸性气体进入燃烧炉使硫化物转化为SO2，燃烧后的气体经废热锅炉回收热量，冷却至氧化催化剂的操作温度400～420 ℃后进入SO2转化器。转化器设3段催化剂床层，可使SO2转化率超过99%。与传统硫酸生产技术相比，WSA技术需要的设备较少，在SO2转化成SO3之前含硫工艺气不需要干燥。这使得WSA工艺具有较低的投资、操作和维修费用。

2 Claus尾气处理工艺

2.1 Clauspol系列尾气处理工艺

法国石油研究院(IFP)开发的Clauspol尾气处理工艺具有工艺简单、易操作和成本低等特点。最初的Clauspol工艺称为Clauspol-1500，总硫收率达98.5%。Clauspol工艺原理是：从Claus装置来的尾气进入Clauspol吸收塔的下部，与非挥发性溶剂逆向接触。在催化剂作用下尾气中H2S与SO2继续进行Claus反应，生成硫磺和水。

Clauspol的溶剂由水杨酸、聚乙二醇和可溶性钠盐组成。溶剂再生时采用间接水冷却方式，总硫收率达到99.7%～99.8%，该工艺被称为Clauspol-300。1996年IFP又进一步开发了Clauspol-99.9工艺，硫收率达99.9%，且投资比SCOT工艺省10%～20%，操作成本降低59%左右(主要是蒸汽耗量低，不需用H2)。

2.2 HCR工艺

意大利NIGI公司开发了HCR专利技术[4]。该技术是利用硫磺回收尾气中H2作为氢源，在Co/Mo催化剂作用下对SO2和元素硫进行加氢生成H2S，CS2和COS水解为H2S，然后用胺法脱除并解吸出H2S后，循环进入Claus装置。

2.3 SCOT工艺

SCOT工艺是将Claus尾气中各种形态的硫化物加氢还原成硫化氢，再通过胺法脱硫装置吸收并解吸出硫化氢，解吸出的硫化氢再返回Claus装置回收硫元素。该工艺与Claus工艺组合成为Claus-SCOT工艺。目前，全世界有200多套硫磺回收装置使用该技术。近年来，为进一步提高硫磺收率，满足越来越严的环保要求，荷兰坎普雷姆公司对传统的SCOT工艺进行优化设计，开发出了超级SCOT工艺。该工艺通过在再生塔中部引出半贫液，送至吸收塔中部对酸性气进行分段二次吸收。排放气体ρ(H2S)从300 mg/m3降至50 mg/m3以下。

LS-SCOT工艺采用单独的吸收、再生工艺，可对常规SCOT工艺进行改造。LS-SCOT工艺中，吸收溶剂加入了特定的活化剂，H2S吸收、再生效率更高，提高了硫化氢的选择吸收效果，降低了二氧化碳的共吸率，净化气ρ(H2S)可控制在10 mg/m3以下。

3 湿式氧化法脱硫工艺

3.1 Shell-Paques生物脱硫技术

Shell-Paques工艺是壳牌及Paques B.V联合开发的新型生物脱硫技术，采用脱氮硫杆菌在碱性条件下吸收硫化氢气体。该工艺早期被用于脱除厌氧反应器产生的沼气中的硫化氢或净化后沼气中的硫化氢，其后与Shell Global Solutions公司进行合作开发，将工艺用于处理天然气和合成气。生物脱硫装置主要由洗涤塔和生物反应器组成。该工艺简单、不存在硫磺堵塞问题，但有部分含硫酸盐的废液排放，需要补充营养液及新鲜的碱液。为提高生物脱硫工艺的处理能力，选育高效脱硫菌种、开发生物反应器等是生物脱硫技术的开发方向。

3.2 络合铁法脱硫技术

络合铁脱硫技术是一种以铁为催化剂的湿式氧化还原脱除硫化物的方法。络合铁脱硫剂可快速吸收气体中硫化氢，直接将H2S转变成元素S；再利用空气中氧气将脱硫剂再生后循环利用[5]。络合铁脱硫技术适合于硫磺回收量小于15 t/d的工况，在该工况条件下络合铁脱硫工艺与Amine/Claus/SCOT相比，设备投资和操作费用具有明显优势。

国外Merichem公司专有的硫化氢液相氧化催化技术——LO-CAT®技术(络合铁催化脱硫工艺)全球范围内已授权250多套脱硫装置。国内中石化南京化工研究院有限公司开展络合铁脱硫技术研究已20多年，开发出MCS法络合铁脱硫技术，成功地应用于煤化工、伴生气、天然气等脱硫领域。近年来，该公司开发了高硫容MCS法脱硫技术解决了高硫容条件下脱硫溶液的稳定性、吸收与再生系统平衡等问题，具有良好的应用前景。

3.3 离子液脱硫法

离子液脱硫法是一种典型的非加氢脱硫方法[6]。离子液中金属离子以金属卤化物阴离子存在，如Fe，Cu，Mg，Sn，Co等。酸性离子液挥发性低、毒性低，且极性高、酸度可调，在催化氧化体系中具有活性高、可再生、无污染等特点。该离子液脱硫法与碱性湿式氧化法相比具有以下优势：①副反应少；②硫磺颗粒粒径大易分离；③热稳定性高，可在高温下进行脱硫。离子液脱硫法需要在以下几个方面进行深入研究：①离子液体稳定性；②酸性条件下提高脱硫效率；③设备选材与防腐。

4 硫磺回收技术比较

国内几种工业应用的硫磺回收技术比较见表1。

表1 国内硫磺回收技术比较

5 结语

1）对于大型天然气装置、炼油厂、煤制油、煤制烯烃等硫产量大于100 t/d的硫磺回收装置，采用低温甲醇洗、胺法+Claus+SCOT的组合工艺是目前主流的硫磺回收工艺。

2）硫产量小于15 t/d的煤制气、焦炉气及酸性尾气处理采用湿式氧化法较为合适。

各企业应根据实际情况及硫资源的合理使用来选择合适的硫磺回收工艺，应优先使用满足国家环保要求、配置合理的先进硫磺回收技术。未来大型硫磺回收工艺（Claus+SCOT）需进一步优化工艺，开发出高活性的催化剂，提高硫磺回收率，减少硫化物排放。湿式氧化法需开发出新型的脱硫体系，提高吸收硫容、降低副反应发生。