利用催化剂技术服务实现硫酸装置的最佳性能

Mårten Granroth

（丹麦托普索公司，丹麦灵比DK-2800）

为了实现硫酸装置高效、长周期稳定运行，减少运行成本，实现装置的盈利能力最大化，在装置的整个生命周期中，即从初始设计到开车、故障排除，再到有效的停车检修，硫酸装置管理者通常面临着各种各样的困难。随着环境保护要求的日益提高，人们对空气污染问题也越来越重视，对污染物的允许排放限值也越来越严苛，尤其是二氧化硫的排放，这对硫酸工业产生了影响。为了解决这些问题，催化剂技术服务在硫酸装置的整个生命周期中起着至关重要的作用。托普索公司通过生产先进的新型催化剂产品和提供可靠的、适用范围广的催化剂技术服务能有效地帮助硫酸装置管理者发现和解决装置中可能出现的一些关键问题，减少维护和运营成本。如采用先进的VK69和LEAP5催化剂解决方案，将排放φ(SO2)降至0.002 0%；更换先进的设备，纠正装置自身运行状况不良的情况，改善催化剂床层温度或流量分布不均匀等；在稳态和瞬态工况下，利用预防性维护措施，保持装置的低排放和高效运行等。笔者通过工业数据描述了硫酸装置管理者是如何利用催化剂技术服务克服其面临的各项挑战以及优化其装置的运行并从中获益。

在硫酸装置的整个生命周期中，为了实现装置的盈利能力最大化，从硫酸装置产能和排放控制的角度来看，设计产能过剩有助于在应对不可预见的问题时，起到缓冲作用。但是，由于过剩产能在大部分时间内保持未使用状态，成本较高。如果装置仅设计较小过剩产能，则需要利用预防性维护计划来确保装置达到排放和产能目标，若预防性维护计划能很好地跟踪装置的不同性能参数，则有助于硫酸装置管理者克服诸多挑战。催化剂技术服务的硫酸装置运行阶段见图1。

图1 催化剂技术服务的硫酸装置运行阶段

1 设计阶段

在硫酸装置设计时，通常要充分考虑投资成本和运行成本，考虑待建装置所在区域的SO2排放法规限值要求、装置进气组成、气体工况等，根据项目实际条件和行业最新进展对设计进行优化，确保以最有效的方式来实现高转化率的目标。

为了满足区域的SO2排放法规限值要求，根据常规装填准则来设计催化剂装填量的做法是不够的，虽然可通过加大装填量或使用更先进的催化剂满足实际需求，但又将会增加成本。因此，硫酸生产商需要详细的模拟模型和专门技术，利用模型和知识，针对某些特定装置和特定工况，确定具体的催化剂装填量，使装填量最小化，又可以满足最新的排放限值要求。不同气体工况下，硫磺焚烧、锌焙烧和铜冶炼烟气的制酸装置催化剂装填量比较结果见表1。

表1 在3种不同气体工况下实现99.9%转化率所需的催化剂相对装填量

由表1可见：在不同的气体工况下，实现99.9%转化率所需的催化剂装填量和催化剂分布差异较大，常规催化剂装填设计准则不能满足实际设计要求。

对于某一具体装置，只有正确地模拟对催化剂需求造成影响的各因素产生的效果，才能在催化剂成本、转化率和运行成本之间找到最佳的解决方案。如硫磺制酸装置，需要选择正确的氧硫比。若比值降低，装置虽然可以在较低的总进气量下运行，减小相关设备的尺寸，减少主风机能耗，但将会导致催化剂装填系数呈指数增加，装置布局更复杂，转化率也将会下降。因为每个装置的最佳点是唯一的，取决于本地条件、转化率目标、能源价格等。O2/SO2比值和满足固定转化率所需的催化剂体积之间的关系见图2。

图2 O2/SO2比值和满足固定转化率所需的催化剂体积之间的关系

2 开车

在装置开车阶段，与稳定状态下运行的情况相比，硫酸装置管理者将面临更多挑战。在稳定状态或接近稳定状态的工况下，若装置维护良好，且采用了最先进的催化剂，则可实现较低的SO2排放浓度。但在瞬态工况下，则很难实现相同的低排放浓度，尤其在装置开车、停车、进料更换和工艺异常期间，通常会导致SO2排放浓度上升。因此，在这些情况下，为了达到最少的燃料消耗量，最小的二氧化硫和酸雾排放量，转化器的动态性能非常重要，装置运营者应采取相应的催化剂和运行策略等预防性维护措施，减少诸多与瞬态工况相关的问题，尽快完成装置的停车和开车操作。

3 故障排除

在日常运行中，经常会出现一些问题，影响装置的正常运行。例如，常见的情况是SO2排放浓度突然升高，如果没有完善配套的第三方技术服务，则硫酸装置管理者很难诊断出问题原因，因为造成这种情况的可能原因有很多。SO2排放浓度升高的最常见原因有：①催化剂失活；②催化剂床层温度欠佳；③中间吸收塔吸收效率低；④催化剂床层温度或气体分布不均匀；⑤换热器泄漏；⑥转化器泄漏；⑦最终吸收塔SO2解吸。

虽然管理者可以通过跟踪在线数据来检测前3个可能原因，但是若在装置运行时检测后4个可能原因，则通常需要采用其他方法。以下示例是关于硫酸装置管理者如何使用技术服务来解决SO2排放浓度升高的问题。

某公司地处排放要求比较严格的地区，有1套1 000 t/d锌焙烧烟气制酸装置，为了满足排放限值要求，该公司相应地调整了装置尺寸和催化剂装填量，烟囱φ(SO2)通常为0.001 0%～0.003 0%。2013年，SO2排放浓度开始升高，起初φ(SO2)达到了0.004 0%～0.005 0%，但年底达到了0.006 0%左右，该硫酸装置的SO2排放浓度趋势见图3。

SO2排放浓度上升后装置的转化率能够满足要求，但SO2排放浓度超过了平均排放限值，接近最大峰值排放浓度。技术人员对运行数据进行分析，未找出根本原因。

为了能够达到较高的转化率，该公司对装置进行了改造，采用了“3+2”二转二吸布局，转化器第四段和第五段床层均装填VK69含铯催化剂。装置利用冶炼烟气制酸，还安装有大量的换热器，以回收利用原料气加热和中间吸收塔返回气体加热过程中产生的热量。

图3 某冶炼烟气硫酸装置的SO2排放浓度趋势

硫酸装置简化流程见图4。

图4 “3+2”二转二吸硫酸装置的简化流程

托普索公司进行了TOPGUN测试，转化器四段下游的详细测量结果见表2。

从表2可以看出：转化器四段和最终吸收塔之间的φ(SO2)低至0.001 7%，而最终吸收塔出口的φ(SO2)为0.005 1%。转化器四段后部的SO2浓度已接近烟囱中记录的浓度。

表2 转化器五段及后部的SO2浓度 φ：10-6

尽管TOPGUN测试证明，SO2排放浓度升高的根源可能存在于转化器五段和烟道之间，但是实测值之间的差异很难确定原因是由高温换热器泄漏还是低温换热器泄漏引起的，或者是最终吸收塔中的解吸引起的。为了更准确地找出原因，进行了第二次测试，并在3个位置（即转化器五段出口、高温换热器与低温换热器之间、最终吸收塔入口）进行了多次测量。在讨论了不同的备选方案后，技术人员准备设置其他的取样点，以便在相应3个位置处的管道横截面上多个部位进行取样，目的是检测由于混合不充分导致管道横截面上浓度的潜在差异。第二次检测结果见表3。

表3 3个位置处多个部位上的SO2浓度 φ:10-6

从表3可以看出：转化器五段出口和高温换热器后部的SO2浓度较低。但是，在低温换热器后部，SO2浓度已经升高至在最终吸收塔出口和烟道中检测到的水平。此外，在每个位置实测得出的浓度都是均匀的，排除了由于气体成分不均匀造成转化器五段床层出口与最终吸收塔入口SO2浓度的差异，问题的原因是低温换热器出现泄漏。因此，该公司关停了装置并维修了低温换热器，重新开车后，排放尾气φ(SO2)又恢复到正常的0.001 0%～0.003 0%。

4 停车检修计划

在硫酸装置的整个生命周期中，设备磨损，需要定期维修或更换；催化剂活性降低，催化剂床层被原料气携带的灰尘堵塞等，都需要进行停车检修。为了确保装置在下一个运行周期内发挥最佳性能，在停车检修时，需要了解3点：①装置的当前状态是什么？②在下一个运行周期有什么需求？③如何满足这些需求？

装置管理者通常很难完全了解装置的当前状态，也很难知道需要如何做才能满足未来需求。此时，可通过催化剂技术服务，评估硫酸装置的整体情况、催化剂的状态等来解决这些问题。

4.1 评估硫酸装置和催化剂的状态

评估硫酸装置的当前状态可分为2类，即评估催化剂床层的性能和评估装置的设备状态。了解催化剂床层的性能对于决定是否需要筛分或更换催化剂床层至关重要。虽然通过压降、温升和SO2在线监测浓度，能够提示需关注哪些床层，但是若不能获得当前催化剂活性的可靠评价，则很难找到催化剂更换的最佳策略。通过TOPGUN测试、样品活性分析和装置数据性能评估等催化剂服务，则可提供这一关键信息。

了解装置的设备状态对于能否按计划顺利完成停车检修同样重要。若设备需要维修甚至更换设备，则在停车检修之前应做好充分的准备，并在停车检修期间分配好时间。在这个过程中，通过催化剂技术服务，可发现一些常见的关键问题，如中间吸收塔吸收效率低、催化剂床层温度或气体分布不均匀、换热器泄漏、转化器泄漏及最终吸收塔解吸等，为停车检修提供前期准备，保证停车检修顺利实施。管理者在停车检修准备期间发现此类问题的例子如下：

某冶炼烟气制酸装置管理者在停车检修中想通过采取一些措施提高SO2转化率，为了深入了解装置和催化剂的状态，该公司进行了1项TOPGUN研究。研究结果表明，当从循环酸槽外送产品酸至酸库时，排放φ(SO2)约为0.015 0%，而在没有外送产品酸的时段里，排放φ(SO2)降至约0.010 0%。

在研究了工艺流程，技术人员发现产品酸从二吸塔的酸槽泵出，而干燥塔则往二吸塔串酸。由于干燥塔循环酸中吸收了原料气高浓度的SO2，故酸中的SO2浓度较高，因此串酸后，一部分SO2在二吸塔解吸出来，随二吸塔烟气排出，使得SO2排放浓度升高。

在查明导致SO2排放浓度增加的原因后，管理者改进了串酸流程，将干燥塔串酸从二吸塔改为中间吸收塔。改进之后，烟囱φ(SO2)降低了0.002 0%～0.004 0%。

4.2 确定最佳的催化剂更换解决方案

了解装置和催化剂的当前状态只是停车检修的第一步。停车检修的目的是确保在下一个运行周期内装置顺利运行。因此，通过评估，充分了解催化剂的当前状态，类似于设计初始催化剂装填量，需准确预测不同工况的影响，以此设计最佳的催化剂更换方案。但对于停车检修更换催化剂而言，情况更加复杂，因为不仅催化剂和设备增加了不同的限制条件，而且通常会有更多有效的备选方案来达到相同的目标。装置的具体情况将决定哪个解决方案最适合该装置。下面是一个如何利用催化剂技术服务为单个装置寻找具有特定限制条件的最佳解决方案的示例：

1套大型的硫磺制酸装置在2015年停车检修后的目标是降低SO2排放浓度。通过性能模拟后，发现设计方案对于降低SO2排放有显著效果，于是该用户在转化器四段床层全部装填VK69含铯催化剂。通常情况下，通过装填高活性VK69催化剂，可以成功降低了SO2排放浓度。但根据多年来积累的有关特定装置的经验，托普索公司技术人员认为，转化器三段床层和四段床层之间的冷却能力可能会限制催化剂发挥良好的效果，从而限制转化率。

为了验证这一判断，装置管理者进行了测试，将转化器四段床层的入口温度降低至新增催化剂装填量的最佳温度。结果发现，若不将转化器三段床层的入口温度降低到其最佳温度以下，就无法达到转化器四段床层的最佳入口温度。管理者还对可达到的不同温度组效果进行了模拟，选择了一组认为能实现最佳作业点的温度。

针对管理者选定的工况的模拟结果表明，在这些工况下，只需要用VK69催化剂装填床层高度的二分之一，剩下的部分可以装填VK38催化剂。基于这些模拟，管理者选择了将VK69催化剂数量减少一半，另一半用VK38催化剂代替，SO2排放浓度降低的幅度虽然没有最初预测的那么大，但仍达到了40%左右。通过这一措施，管理者节约了约270 000美元的成本。

5 开车后评估

当装置恢复运行适应一段时间以后，为了了解催化剂和装置是否达到预期性能，需要对其进行综合评估。若未达到预期，则需要对相应的性能参数进行调整，对装置进行合理优化。有时催化剂和装置通常在运行初期表现更好，但随着时间的推移，可能会发生一些变化 ，此时，更需要对装置进行合理的优化，以使其发挥更好的性能。优化最后一段入口温度的效果见图5。

图5中所示装置，催化剂的活性在给定条件和优化的进口温度下可实现排放φ(SO2)为0.010 0%。图5中还显示，如果入口温度降低10 ℃，在催化剂装填量相同时，排放φ(SO2)会接近0.011 5%。这不仅表明了连续优化催化剂床入口温度的重要性，也表明了精确的、有代表性的温度测量的重要性。

图5 转化器最后一段入口温度对SO2排放浓度的影响

在装置实际运行当中，当设备出现大量泄漏时，装置管理者可以快速地发现，但对于一些隐蔽的小问题，开始时未引起重视或较难发现，随后可能发展成为较大的问题。针对该种情况，通过相应的技术服务，使用模拟工具对装置数据进行在线评估，通常可以发现一些隐蔽的问题。例如旧催化剂样品分析、基于温度的装置性能评估。一旦发现存在降低装置性能的问题，就可以使用其他工具（例如TOPGUN分析）来找出根本原因。

下面的工业应用示例，说明了使用催化剂技术服务可以帮助解决装置性能问题。该装置的问题是新设转化器导致的SO2排放浓度高。

一位客户长期运行的硫磺制酸装置，转化器最后一段床层装填的是VK69催化剂。在近10年的时间里，该装置保持了良好稳定的性能。后期转化器存在一些问题需进行更换，在更换转化器时，同时更换了大部分催化剂。当装置再次开车时，初期性能较好，但在运行几个月后，逐渐变得比改造前还差，急需采取相应的措施。

为了详细地了解装置和催化剂的实际性能，技术人员进行了TOPGUN研究。结果表明，转化器四段床层的转化率确实比预期的转化率差得多。假设转化率低是催化剂活性低导致的结果，则须对应于极低的活性，但对于新鲜催化剂这种情况是极不可能的，说明装置存在其他问题。

在短暂停车期间，技术人员采集了催化剂样品进行了分析。结果表明，新鲜VK69催化剂和改造前重复使用的VK69催化剂的混合物具有80%～100%的活性，这与TOPGUN研究的结果相矛盾。根据TOPGUN测量值估算的床层表观性能与所分析催化剂样品的实际活性之间的比较对照见表4。

表4 TOPGUN结果和催化剂测试结果对照

除了确定转化器四段床层的转化率非常低外，TOPGUN研究还排除了诸多其他可能的解释，例如其他3个催化剂床层分段的性能较差，中间吸收塔的吸收效率低或外部换热器泄漏等。

通过与转化器设计单位讨论研究，技术人员判断可能存在2个泄漏点，即位于内部换热器和转化器三段/四段隔板处。因此，关停装置进行检查，当装置冷却到转化器可以进人时，作业人员在转化器内壁和三段/四段隔板之间发现了裂缝。在修复裂缝后，装置重新开工后稳定运行，性能良好。

6 长期运行

通过有效利用催化剂技术服务和良好的维护计划，可以在催化剂更换方面优化投资，从而保持良好的转化率。某铜冶炼硫酸装置采用“3+2”LurecTM设计，利用铜冶炼烟气制酸，设计φ(SO2)为16.3%。装置和催化剂的装填最初预计可实现排放φ(SO2)低于0.010 0%，并于2007年开车投产。在投产后至2015年期间，SO2排放浓度见图6。

图6 某铜冶炼硫酸装置长期排放趋势

装置刚开车时，进气和入口温度出现了一些问题，这些问题解决后，SO2排放浓度一直低于设计值。不仅排放浓度保持在一个很好的水平上，而且在最初92个月的运行中，只替换了9%的设计装填量就可以达到这个水平。这表明，在有了良好的维护计划并利用了催化剂技术服务之后，就有可能在更换较少催化剂的情况下，使装置获得长期良好的性能。

7 结语

由上可见，在硫酸装置的整个生命周期中，与在设计时增加装置额外的安全余量相比，采取高质量、直接、经济灵活的催化剂技术服务为硫酸装置管理者解决问题时在成本效益上更具优势，为硫酸生产企业在应对减排挑战时提供了可靠的、经济的、节能的选择，值得推广。