皮革制造工业废水处理技术现状及研究进展

左敬友

（山东省德州生态环境监测中心，山东 德州 253000）

印度大约有1 600个制革厂，2009～2010年皮革产品的出口额为3亿4 097万美元。皮革制成的主要产品有皮鞋、皮革服装、皮革制品等，例如手提袋、皮带、钱包、手套、体育用品、安全带和鞍具等。在这些产品中，鞋类消耗皮革总产量的60%[1]。

皮革工业废水中有机化合物的提取方法主要有液液提取法、固相提取法和固相微萃取法。皮革工业废水也可以通过各种传统工艺进行处理，例如活性炭吸附、反渗透、化学试剂凝结、合成吸附树脂技术的离子交换法、生物方法（生物降解）和电化学方法。由于这些技术是非破坏性的，因此会产生二次污染物，二次污染物的处理过程是非常复杂且处理成本很高。本文首先介绍了制革废水的性质和特征，并对国内制革废水的常用处理技术进行阐述，最后分析并总结了皮革制造工业废水处理技术的研究现状和问题。

1 制革废水的性质和特征

制革废水（TWW）是一种深棕色废物，含有COD、BOD、TDS、铬（III）和酚醛，具有较高的pH值和强烈的气味，TWW的特性会因行业不同而不同。

污水处理厂废水的pH值呈碱性，鞣革废水呈酸性，除此之外，COD值也很高。通常，TWW富含氮，尤其是有机氮，而磷含量却很少。鞣制料的BOD和TSS（总悬浮固体）相对较低，但COD较高，并且含有三价铬（Ⅲ）、单宁酸、磺化油和废染料，TWW中的盐主要来自浸泡液中的生皮。此外，将BOD5/COD（归因于抑制剂）或BOD5/TOC（归因于高硫化物和氯化物浓度）比用于TWW的生物降解研究。

2 制革废水处理方法

2.1 Fenton氧化

Fenton氧化是最常见的高级氧化工艺（AOP），常用于膜过滤之前制革废水的预处理。此过程涉及高反应性羟基（-OH），该羟基可降解皮革废水中的几种有机污染物（染料、酚/硝基酚、有机酸、DCM、甲醛等）、氯化物、硫化物等。经Fenton处理的废水，有机污染物的降解通常以降低的COD量来表示。

Fenton的自由基途径通常涉及氧化剂H2O2在酸性介质中催化量的铁（Fe2+），如在硫酸亚铁存在下的反应，反应（1）中所述：

根据反应（2），该催化反应中会发生Fe2+自生的可能性：

因此，以一定剂量添加H2O2可提高反应性ȮH的利用率，该ȮH可氧化制革废水中存在的有机化合物，并最终将其转化为CO2和H2O，如反应（3）：

Fenton的试剂还可以氧化废水中存在的无机硫化物，如下所示：

Fenton反应的速率取决于Fe2+和Fe3+的溶解度及溶液的pH值。在酸性溶液中，Fe2+的溶解度比Fe3+大，因此该反应在pH值较低的溶液中反应。当pH值升高到10以上时，由于Fe3+以Fe（OH)3的形式沉淀出来，造成利用率较低，反应减慢。

2.2 膜处理

2.2.1 膜合成

逐层（L-B-L）组装方法是使用氧化石墨烯（GO）纳米材料对刚浇铸的聚醚砜（PES）膜的表面进行改性。将PES支撑层浇铸在聚酯织物上。然后，使用间苯二甲胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）通过界面聚合反应将聚酰胺薄涂层涂在基材上，新形成的酰胺键提供了足够的活性功能位点。聚酰胺涂层的膜先后用TMC和氧化石墨烯（GO）溶液处理，成功附着GO层。TMC用作交联剂，可帮助GO层通过酯键牢固地粘附在膜表面，增强GO在膜表面上的利用率，减少GO被冲洗掉的可能性，并提高了合成步骤的成本效益。

2.2.2 膜组件

皮革废水中的微滤（MF）和纳滤（NF）主要由带有先进氧化装置的平板膜组件完成。纳滤膜分离纯化受空间（大小）和电模型影响，此分离过程中使用的NF膜具有负表面，可排斥溶液中存在的带负电的离子。合成的GO基纳米复合膜（GONCM）由于在其基面上存在大量的氧化官能团（如羧酸根，羟基等），因此带负电荷层，对相同电荷的离子具有高度排斥性，并且对溶液中存在的某些有用的正离子（Ca2+，Mg2+）具有渗透性。铬以负离子（HCrO4-，Cr2O72-，Cr4O132-，CrO42-）的形式存在，被负膜表面排斥，并根据Donnan排斥原理从系统中除去。此外，GO纳米颗粒的高度亲水性和形成水通道的趋势，使GO型膜在通量性能方面比市场上任何其他传统聚酰胺膜（NF-1）更具前景。

2.3 混凝/絮凝

凝结是通过中和使胶体分开的力来破坏胶体的稳定性。阳离子凝结剂提供正电荷以减少胶体的负电荷（ζ电位）。颗粒碰撞形成较大的颗粒（絮凝物），而絮凝使聚合物在絮凝物之间形成桥的作用，并使颗粒结合形成大的团聚体或团块。生活中有许多凝结剂，例如硫酸铝（AlSO4）、氯化铁（FeCl3）、硫酸亚铁（FeSO4）等，可用于减少有机负荷（COD）和悬浮固体（SS）以及去除有毒物质铬。

此外，已经研制出的一些混凝剂，例如聚氯化铝（PAC）、聚硅酸铝（PASiC）和聚氯化铁铝（PAFC），能够最大程度地减少处理后废水中的残留混凝剂。

2.4 生物处理方法

生物处理方法通过有氧过程或厌氧过程将废物分解成无害的无机固体。TWW生物处理最常用的方法是活性污泥法（ASP）和上流厌氧污泥毯子（UASB）法。

2.5 厌氧处理

与好氧处理工艺相比，厌氧处理工艺具有能耗低的优点。但是，在没有其他电子受体（例如氧气和硝酸盐）的情况下，其大规模应用有几个缺点：（1）连续生产硫化物（由硫酸盐还原产生）；（2）高蛋白含量会影响生物质的选择，减慢水解动力学，抑制污泥的形成；（3）需要额外的好氧处理以满足高COD去除率[2]。硫化物主要用于抑制TWW，避免在厌氧处理过程中产生甲烷。

TWW的厌氧处理主要通过使用由上流厌氧滤池（UAF）和下流厌氧滤池（DAF）组成的厌氧滤池（AF）或上流厌氧污泥床（UASB）反应器来进行。除此之外，还建议使用膨胀颗粒污泥床（EGSB）和厌氧折流板反应器（ABR）来处理TWW。

3 结论

当前，一些发展中国家的皮革制造行业均采用传统工艺。基于生态可持续发展理念，在鞣制过程中，迫切需要寻找其他合适的鞣剂来代替铬。硫化物具有剧毒，且尚不清楚其毒性机理，因此我们需要实施适当的硫化氢脱附技术。膜生物反应器和人工湿地是处理TWW及其管理的生态友好选择，但存在一定的局限性。物理或化学方法与生物处理过程相结合处理TWW可能会获得令人满意的结果。AOP有望去除顽固的有机污染物，但仍然需要对其进行优化，以实现最佳的经济回报。

因此，我们要全面了解TWW的毒性特征，为将来制革厂获得合适的废水处理方案奠定基础。