静电纺丝在新能源材料中的应用研究进展

戴子奥

（湖北大学材料科学与工程学院 湖北省武汉市 430062）

1 引言

近年来，化石能源巨量的消耗和能源危机引发的环境问题日趋严重，寻求适当的新能源储存技术迫在眉睫，其中超级电容器、锂离子电池、钠离子电池等能源储存设备受到了广泛关注。而静电纺丝技术所制备的纳米纤维由于其优异的特性，在上述能源存储设备中已经有了大量的研究与应用。

2 静电纺丝技术

静电纺丝技术[1-2]操作对于实验设备要求是非常低，操作起来也十分简单，生产过程中所耗费的成本比较低。该技术是一种特殊形式，在聚合物流体被静电雾化的实验过程中，聚合物流体被静电雾化和分离。这种流体是从针头飞出的微小喷射物，在两端的高压下可以飞行相当长的距离。在飞行过程中，喷射出来的溶液里面的溶剂不断挥发，残留的聚合物纤维在接收装置上凝固得到纳米纤维。在特殊的纤维制造工艺下，聚合物溶液在强电场作用下将会发生旋转或在强电场中慢慢熔化。从针中射出的聚合物流体不是球形的液滴，而是泰勒圆锥的形状(alias: Taylor cone)，并从泰勒圆锥的尖端延伸，延伸出细丝[3]。能生产出纳米级的材料便是这种技术的优点。与其他生产方法相比，电纺技术生产效率更高，生产工艺和生产设备相对简单，产品具有较高的比表面积，具有较高的孔隙率和独特的网络结构。

3 静电纺丝应用

3.1 静电纺丝制备纳米材料应用于锂离子电池

锂离子电池具有重量轻、容量大、工作电压高、能量/功率密度高、自放电率低和无记忆效应等优点[4-5]。所以在各种现有的能量存储设备中，解决对高性能电化学能量存储不断增长的需求的有效方法是锂离子电池（LIB）。

Chunshen Wang 课题报道了一种新颖的柔性3D Si / C 纤维纸电极，该电极通过静电喷雾纳米Si-PAN（聚丙烯腈）簇和静电纺丝PAN 纤维，随后碳化而合成。将Si 纳米颗粒均匀地掺入碳纺织基质中，从而形成纳米Si /碳复合纤维纸。制得的Si / C 纤维纸电极表现出非常高的比容量约有1600mAh g-1，在600 个循环中每个循环的容量损耗小于0.079%。Si / C 纤维纸电极具有十分出色的性能。

同时鉴于锂离子电池在储能方面的竞争前景，它也吸引了越来越多的研究兴趣。研究发现，影响电池的循环稳定性和容量因素是锂合金电极在循环过程中的结构化。Zhou, D 等人就此问题通过同轴静电纺丝成功合成出了一种新型一维（1D）中空核壳SnO2/C纤维[7]，如图1 流程图。核壳结构的SnO2/C 中空纤维的FE-SEM图如图2a-d 所示，可以看到纤维是厚度约为50-100nm、平均直径2μm 的中空管状。图2e 通过TEM 图像显示了SnO2/ C 中空纤维的核-壳结构。图1 区域中C 和Sn 元素的EDS 图。图2g-i 示出了图2f，其示出了C，O 和Sn 的分布区域与预期一致。由于中空纤维的核-壳结构，使得纤维中有足够的空间能够减轻充放电过程中SnO2由于锂化的膨胀，同时一维的壳状结构在三维网络中能够有效的承担起电子运输路径的作用，提高其电化学性能。并且由于碳与SnO2纳米颗粒的比例会影响电极的电化学性能，所以控制前驱体溶液来达到其最优异的电化学性能。

图1：中空核-壳SnO2/C 纤维同轴纺丝流程图

图2：中空核-壳SnO2/C 纤维同轴纺丝FE-SEM 图

图3：钠离子电子工作原理图

所制备的纤维具有足够的空隙并且SnO2纳米颗粒可以用作阳极LIB，并且在600mA/g 的电流密度下500 个循环仍能保持833mAh/g 的容量，在100mA g-1的电流密度下容量能达到1002mAh g-1。

图4：电纺PANF127–DMF 电化学性能图

3.2 静电纺丝制备纳米材料应用于超级电容器

超级电容器是一种像可充电池一样可以储存和释放电荷的一种新型储能装置，其具有高功率密度、优异的循环稳定性、便宜的使用成本和较好的安全性能，被认为是今后重要的一种储能装置[8]。超级电容器的结构与传统介电电容器比较类似，但其能量密度要远远高于后者。此外，超级电容器可以在大电流下快速地进行充放电，而且表现出优异的循环稳定性，与锂离子电池、燃料电池等其他储能设备可以形成互补。随着超级电容器在电气领域的应用越来越广泛，例如能源备用系统、便携式电子设备和电动/混合动力汽车等领域，学术界和工业界都对它开展了大量的研究工作。根据电荷存储机理的不同，大体上可以将超级电容器分为两类：利用电极和电解质界面双层的非法拉第电荷吸附存储能量的电化学双层电容器（EDLCs）和通过在电极材料表面的可逆的法拉第氧化还原反应储存能量的赝电容器。多孔碳材料例如活性碳、碳纳米管和石墨烯等通常用作EDLCs 电极。已有研究结果发现碳基材料的比表面积、电导率以及孔径分布等因素是获得高性能EDLCs 电极的关键。而通过静电纺丝方法制备的碳材料具有比表面积高、孔隙率大和导电性好等优点。

3.3 静电纺丝制备纳米材料应用于钠离子电池

尽管锂离子电池的技术现在已经相当成熟，但是随着现在对能源需求的加剧，以及大功率设备对容量的需求，导致锂金属的消耗不断的增大，所以找到一种能够满足目前人们对能源需求的新型电池迫在眉睫。于是位于同主族的金属钠便进入了人们的视野，由于金属钠与金属锂的性质相似，所以在结构方面钠离子电池与锂离子电池基本相同，组成成分主要是正极和负极材料、电解质、包装组件以及隔膜。正极和负极由活性材料、导电剂炭黑、集电器和粘合剂构成。隔膜主要是聚烯烃以及玻璃纤维膜，其作用是传输离子、阻隔电子。常用的电解质是有机电解液，一般通过将NaClO4或NaPF6等离子盐溶解在碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯脂(EC）等有机溶剂中得到。

钠离子电池的工作原理如图3 所示。在放电过程中，Na+从负极电离，通过电解质传导到正极。同时，在外部电路中电子从负电极到正电极，以此实现电池中正负电荷的平衡。充电过程中的离子和电子迁移过程与此相反。相对Li+而言，Na+较大的半径和质量使其具有较慢的迁移速率，而且在嵌钠过程中更容易导致电极明显的体积膨胀，因而严重影响了钠离子电池的循环稳定性和快速充放电性能。所以，发展可以稳定储钠的电极材料受到了广泛的关注。

而静电纺丝技术现已成熟，并且能够实现大规模的制备，同时通过静电纺丝制备出的纤维膜柔性极好，所以人们致力于将静电纺丝应用在钠离子电池领域。Weihan Li 等人利用静电纺丝技术将多孔碳纳米纤维应用在钠离子电池阳极，通过静电纺丝制备的纤维形成一个导电三维网络，这样电极能够更有效的获取活性物质，同时不限制的电荷运输，能够大大提高电极的电化学性能。

图4 的电化学性能图是P-CNF 为0 的时候。在2 C 下进行100次循环后，它仍可提供266 mA h g-1的可逆容量，相当于初始充电容量的80%。当以高达500mA g-1（2 C）的电流密度进行充放电时，在循环1000 圈仍然具有140mAh g-1的容量。当以高充电和放电速率进行测试时，也可以获得出色的循环稳定性。电化学性能的提高归因于P-CNF 的特殊设计和微结构，具有多种优势：分层的多孔通道可实现离子和电子的短传输长度，3D 互连结构导致较低的接触电阻，良好的机械性能，所以多孔碳纤维电极具有出色的形态稳定性。这种类型的柔性电极设计不仅提高了电极性能，而且还为电池提供了强大的机械柔韧性和增强的能量密度。

综上所述，通过电纺丝工艺将PAN-F127-DMF 纳米纤维热解成功地制造了一种轻巧，灵活的独立式多孔碳纳米纤维（P-CNF）阳极电极。通过静电纺丝法制备具有多孔结构的3D 互连纤维，获得的P-CNF 表现出显着改善的钠存储性能，高可逆容量，优异的倍率性能和出色的长期循环稳定性。当以高充电和放电速率进行测试时，也可以获得出色的循环稳定性。尽管将来需要提高P-CNF的某些性能来满足实际应用的需求，但静电纺丝法制备P-CNF 作为NIB 的一种潜在阳极材料有着良好的发展潜力。

4 结论与展望

综上所述，在一维纳米纤维制作方面，静电纺丝是一种简单高效的方法，应用在新能源的各个领域都具有许多优势，首先，对于目前的储能设备通过静电纺丝制得的材料具有优异的比表面积，对于提高比容量而言提供了巨大的优势，并且通过改变前驱体成分含量还能够调控成型纤维的结构和微观形貌，使得电极材料适应各种领域；其次，通过电纺丝获得的一维纳米纤维通常具有良好的机械强度。在电池和电容器领域，它们可以通过缩短扩散路径并加速电解质或离子的扩散，来使电极的性能得到显著的提高；再者，我们可以通过静电纺丝技术得到大面积的柔性纤维薄膜，其优异的孔隙结构不仅能提高电池的能量密度，其优异的机械性能使得可弯曲折叠设备的应用成为可能。