生物质甘油在农药中间体合成中的应用研究

沈杰 王鑫 徐晶 周伟 邓永俊（江苏扬农化工集团有限公司，江苏扬州225000）

0 引言

以生物质甘油在农药中间体合成的应用为切入点，通过精细化工生产对该有现有应用途径进行拓展。以现代化技术为主要方式，使其在农药中间体合成的应用中能够充分发挥自身价值，进一步保障生物柴油生产成本与利用价值。

1 生物质甘油的来源

生物柴油作为一种极具发展前景的可再生能源，有着极为迅猛的发展势头，动植物油脂作为生物柴油的原料，将其中甘油基团以甲醇或乙醇等低级醇替代，其目的在于得到长链脂肪酸烷基单酯，此种物质的性质与石化柴油较为相似，但其优势多于石化柴油。甘油作为生产生物柴油过程中所产生的副产物，其大量生成于酯化交换反应中，在生产生物燃料时甘油副产品的生产率占据全部生产量的10%左右，而不断增加的甘油生产量造成世界供应量负荷过重，而不断降低价格也拉低生物柴油的实际价值，只有充分利用甘油才能提升其附加价值，进而降低生物燃料的生产成本。近年来如何利用生物质甘油已经成为社会各界的热点研究项目之一，甘油的生产过程极为简单，及通过日常加工即可由动物油脂、植物油脂或糖类等资源中获取大量甘油，而甘油多以副产物的形式生成与化工产品生产过程中，在化工生产中干有作为一种十分关键的原料，广泛应用于化妆品、药品、食品等领域中，其不仅能够合成树脂、封蜡还能够合成硝酸甘油，通过过滤、提纯、化学剂添加等工艺对粗制甘油进行纯化，使其能够在精制程序中消除微量物质。因甘油产量极大，使其价格不断下滑，而其主要以传统甘油市场、生物燃料市场与化工产品为主要开发利用途径。现阶段，人们将工作重点集中在以甘油为原料的高附加值化工产品，通过对新技术与新工艺的开发与研究，利用甘油生产极具经济价值的产品，使其能够有效解决化工生产中生物柴油副产物过剩的情况，全面贯彻可持续发展战略，以迎合市场要求提升企业经济效益。1，2，3-丙三醇的俗称即是“甘油”，其有着极强的保湿性与吸湿性。甘油的相对分子质量为92.09 且只有三个羟基，甘油能够与多种物质发生化学反应，因其作为一种多元醇类，化学性质能够通过化学实验生成多种衍生物。

2 生物质甘油在农药中间体合成中的应用方式

2.1 由甘油合成3-甲氧基丙醛

在合成除草剂甲氧咪草烟中3-甲氧基丙醛作为其重要原料之一，自身具有着极高的活性。甲氧咪草烟作为广谱咪唑啉酮类除草剂广泛应用于大豆田及花生田苗后除草工作中，其针对禾本科杂草及阔叶杂草有着极高的应用价值[1]。除此之外，3-甲氧基丙醛除了可以应用在农药中间体合成中，还能够合成医药及香料的中间体，通过溶剂“二氯甲烷”中的物质为主氧化剂而产生合成反应。若以含铑催化剂的催化，以甲氧基乙烯为原料与氧化碳或氢气加氢得到醛化反应，但其实际效果却不甚理想。在制备2-丙二醇与3-甲氧基时均匀混合甘油氢氧化钠并加入5%的水溶液，通过加热蒸馏至其中无水分蒸出。在维持温度的同时，以常压向反应液中缓慢滴入硫酸二甲酯，设定反应时间后保持温度过滤生成沉淀。在制备3-甲氧基丙醛时，选择3-甲氧基-1，2-丙二醇与无水硫酸铜进行反应，利用磁力搅拌进行加热，直到生成反应物。经过总结结论发现利用常用的硫酸或硫酸铜等对醇类进行脱水作用能够取得较为良好的效果，以甘油生成3-甲氧基丙醛为主要路线，在与其他物质生成反应时，以3-甲氧基-1、2-丙醇为主要反应生成物在利用无水硫酸铜共同催化作用下所产生的脱水反应，不仅能够蒸馏产物，还能够在其精馏提纯后得到3-甲氧基丙醇，中等产出率与现阶段其他合成方法相较而言，不仅在操作上较为简便，还能有效控制成本，具有一定潜力[2]。

2.2 由甘油合成异丙甲草胺

在当今世界农药除草剂占有所有类别的半壁江山，其中人们广泛认可酰胺类除草剂--异丙甲草胺，即便在社会快速发展的今天酰胺类除草剂在未来的数十年中仍具有极大的市场，而主要原因在于异丙甲草胺作为一种高效低毒的品种能够广泛应用于农业生产中。作为一种专用选择性芽前除草剂异丙甲草胺主要应用于移栽水稻中，随着化学领域的不断发展，氯代酰胺类除草剂以其稳定的性能只受到广泛应用，不仅如此，现阶段甲氧基丙酮的研究原因主要在于其毒性低于其他物质其有较高的反应收率[3-5]。除此之外，其在实验后能够循环使用且容易处理。异丙甲草胺具有两个光学异构体，其作为现阶段研究领域中所标注的典型性手性农药，其除草活性主要是其中具有S 构型的异丙甲草胺为主，而现阶段研究旋光纯的S 构型异丙甲草胺有着十分重要的现实性意义，其不仅能够大幅度提升农药使用率，还能够保护周围环境。以甘油为原料合成异丙甲草胺的新型工艺已经成为现阶段研究领域的重要内容，其首要工作即是利用甘油进行脱水，在生成羟基丙酮之后再合成亚胺后加氢获得理想反应。除草剂异丙甲草胺的合成主要以甘油催化后进行转化所形成的羟基丙酮为主，通过对其中反映链的重点研究掌握氢化反应及外界影响因素，通过缩合反应催化剂获得理想效果。

2.3 由甘油合成1,3-丙二醇

1，3-丙二醇的特点在于其无色且粘稠，主要用途及试剂制备其他聚酯。除此之外，1，3-丙二醇还能能够制备农药、医药、乳化剂等重点材料，因其自身所具有的优异性能受到世界纤维行业的重点关注。现阶段工业合成1,3-丙二醇的方法主要以生法与化学法两种，以不同权利做反应底物研究生物法与化学法之间的区别，在进行理论计算时重视实验结果对比，通过对其中关联的合理分析考察，针对其性能进行深入分析与优化。在多项实验中发现苯甲醛与甘油反应时因其反应速度极快能够因自身催化反应影响异体结构的选择性，通过对硫酸甲苯磺酸、多聚磷酸、一水硫酸氢钠等催化剂的多次实验可以明确得知苯甲醛在与不同催化剂进行反应时其转化率并无较大差别。为改进1，3-丙二醇路线，利用甘油羟基保护法进行合成，以氯化反应为主结合成本较低的双碳酸酯，通过去保护层在脱氯加氢后生成分子内重排反应，但在实验结果中发现并未得到预期产物，而是生成1，2-丙二醇，其虽然也作为一种较为有价值的化工产品，但以此种方法进行制备时无法体现其自身所具有的竞争力，因此，只有对现有路线进行改进与完善才能获得较为理想的效果。通过研究缩醛反应产物中的异构体比例发现异构体比例受催化剂与反应底物结构影响，而为提升1，3-2羟基保护的缩醛选择性，以其他反应实验为主进行深入研究。

3 结语

近年来，可替代石化柴油的新型能源中生物柴油为列榜首，其具有极好的发展前景，日益增加的生产需求使得生物质甘油也的产量也在急剧增加。现阶段，如何综合利用甘油已经成为急需解决的问题，为延长生物柴油产业链实现可持续发展以甘油作为底物进行催化转化在各个领域进行应用，不仅能够实现甘油的拓展应用效果，还能提升整体综合利用率，进而保证生物柴油生产成本。