不同EO链长油酸聚氧乙烯醚磷酸酯的合成及性能分析

史雅丽，邱俊云，陈怀祥，张 博，任天瑞

(上海师范大学 生命与环境科学学院 资源化学教育部重点实验室，上海 200234)

脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂是非离子型表面活性剂的典型代表之一，其品种多，价格低廉，具有较好的表面性能，如润湿性和乳化性能好，能抗硬水，能用于低温洗涤，易生物降解，被广泛用于农药、医药、印染、涂料、石油、化妆品等不同领域。另外，磷酸酯表面活性剂已应用于农药各水基化制剂中，具有良好的应用效果。研究发现，结构不同的磷酸酯，其应用效果也各不相同，可适用的农药剂型也不尽相同。磷酸酯类表面活性剂具有广泛的亲水亲油值(HLB)和很好的乳化性能，尤其是含有聚氧乙烯链的磷酸酯，兼具有非离子和阴离子表面活性剂的优点，其分子能牢固吸附于农药固体颗粒界面，其亲水基团在水中电离后产生大量负电荷，颗粒间因带相同电荷而难以靠近，从而使悬浮剂获得更好的分散稳定性，故而在农药的制备过程中得到广泛的应用。本文以市场上常见的不同 EO链长的油酸聚氧乙烯醚为原料，通过五氧化二磷法合成不同亲水链长的兼具非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂优点的油酸聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂。研究了其表面性能与原料的差别以及性能与EO链长的关系，证明磷脂化后的聚氧乙烯醚类表面活性剂性能优于磷脂化前的聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂。同时，旨在为农药水基化制剂的制备过程中助剂的选择和使用提供一定的依据，并为其他工业领域的表面活性剂的使用提供更多的选择。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

油酸聚氧乙烯醚(A-103、A-105、A-110)，化学纯，江苏海安石化；五氧化二磷，化学纯，阿拉丁；去离子水，实验室自制；油酸甲酯，苏州丰倍生物科技有限公司。

NICOLET6700傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)；BZY-1全自动表面张力仪(上海横平仪器仪表厂)；罗氏泡沫仪(天长市天沪分析仪器有限公司)。

1.2 试验过程

油酸聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂的合成路线如图1所示。

图1 合成路线

在初步试验及参考文献的基础上，选择反应物的摩尔比、反应温度及反应时间为变量，采用控制变量法，考察磷脂化程度随着反应条件的变化而变化的情况。具体操作过程如下：向装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中投入称量好的油酸聚氧乙烯醚原料，在高速搅拌同时加热到一定温度后，分批缓慢的加入P2O5，达到规定反应时间后，再缓慢升温到指定温度，保温并连续反应指定时间后，加入定量的水再水解2 h，冷却至室温，得到浅黄色透明产物。用上述方法制备EO单元数分别为3、5、10的油酸聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂。

1.3 产物性能测定

⑴ 磷酸酯单双酯含量的测定

实验室测定单双酯含量的常用方法有混合指示剂法、电位滴定法和电导法等。本试验采用电位滴定法。

⑵ 表面张力和临界胶束浓度的测定

临界胶束浓度(CMC)和表面张力(γ)采用铂金板法在自动表面张力仪上测定。

⑶ 分散性的测定：采用分散指数法，在试验条件下测定完全分散难溶性金属皂所需分散剂的最低量，以油酸钠在一定硬水中所需表面活性剂重量的百分率表示该分散剂的分散指数。该值越低，分散力越强。

⑷ 乳化性的测定：采用分水时间法，当水相分出10 mL时，记录分出的时间，作为乳化力的相对比较。乳化性越强则时间也越长。

⑸ 泡沫性的测定：用罗氏泡沫仪，采用 Ross-Miles法(GB 5327)，计算其泡沫下降速率。

2 结果与讨论

2.1 改性条件对产物的影响

对3种不同侧链长度的原料，采用控制变量法进行磷脂化改性，对改性时间、温度、摩尔比进行调控，考察产物的酯化度(图2)。

由图2a可知，当反应温度、反应时间不变，AEO和P2O5的摩尔比小于3∶1时，单酯和双酯的含量均随着原料的增加而增加，当摩尔比达到3∶1时，单酯和双酯的含量均达到最大值，酯化度达到了最高。表中数据显示双酯含量随投料比的增加而增加，原因为低物料比时AEO含量较少，主要发生了单酯反应，随着投料比的增加，AEO的含量相当于五氧化二磷的量过多，五氧化二磷中2个或2个以上的羟基会发生取代反应，生成磷酸双酯。当AEO再升高时，单双酯含量保持不变。所以本研究将3∶1选择为最佳摩尔比。

图 2b为固定反应物摩尔比为 1∶1，反应时间为4 h，水解1 h，考察产物中酯化度随反应温度的变化情况。温度对合成反应来说是一个非常重要的工艺条件，提高温度，反应速度加快，但磷酸酯化温度过高易产生以下两方面的不良影响：①易产生羟基间的脱水醚化，使羟基含量降低；②随着反应温度的升高，酯化反应速度增加，产生较多副产物。但温度过低，则反应速度太慢，酯化反应不完全。

图2 酯化度随改性条件的变化情况

由图2b可知，反应温度对酯化程度的影响不是特别大。所以从节省能量和产物的色泽考虑，反应温度90 ℃为宜。反应温度超过90 ℃后，产品颜色较深。

图2c为固定反应物的摩尔比为3∶1，反应温度控制在90 ℃，水解时间1 h，考察产物中单双酯含量随反应时间的变化情况。由图2c可知，当反应时间达到4 h，酯化度达到最高。而体系中双酯含量先逐渐减少是因为一开始醇醚含量充足，双酯含量较大，而随着反应的不断进行，体系中生成了水，从而发生了水解反应，因此部分双酯水解成为单酯，导致双酯含量减少。再增加反应时间，产物个别成分含量变化不大，酯化度也无明显增加，因此反应时间为4 h较为合适。

2.2 最佳条件改性后a、b、c产物的结构

用红外光谱仪对长链烷基AEOP-3、AEOP-5、AEOP-10的合成最终产物a、b、c进行结构分析，根据文献，一般P=O在1 250～1 150 cm-1区成强宽峰，当分子内有羟基或氨基时容易缔合氢键，使P=O吸收峰大大加强，并向低波数方向移动。而通过对比，改性后的 3种油酸聚醚磷酸酯红外图谱中增加的主要特征吸收峰均有：1 200.91 cm-1和1 066.06 cm-1处为HO-R=O中R=O的伸缩动，1311.24 cm-1处为P=O特征吸收峰，此外，972 cm-1处为C-O-P的吸收峰。由此证实了产品为预期结构的磷酸酯产物。

2.3 表面张力

将原料与产物分别配成一系列浓度的水溶液，测定其表面张力，结果见图3。样品A-103无测试结果，是因为EO数太少，亲水基太小，难溶(几乎不溶)于水。其他样品均呈现趋势，即表面张力随着浓度的增大而不断减小，当达到临界胶束浓度后表面张力逐渐趋于稳定。试验结果表明，改性后产物的临界胶束浓度(CMC)均大于原料。产物中由于磷酸基团的存在，亲水性能增加了，其临界胶束浓度增大。EO数越大的样品及其产物，表面张力也越大。这是因为侧链亲水基增多，降低界面张力的能力下降，表面张力则变大。

图3 原料和产物表面张力随浓度变化图

表1 原料与产物性能数据结果

2.4 其他性能的测定结果

由表1可以看出，产物的分散性、乳化性、泡沫稳定性均优于原料，并且结果显示EO数为5的产物样品的乳化性明显高于其他样品。这是由于，在疏水基长度相同时，单酯具有良好的抗静电性，而双酯具有良好的乳化性。这说明EO数为5的磷脂化产物的双酯含量比率比EO 3和EO 10磷脂化产物高，这与图2的结果相符。而EO为10时，EO/PO比增大，聚醚与水分子形成氢键的数目过多，所以其浊点升高，亲水性增加，乳化性随之降低。故当EO为5时，乳化性最佳。

3 结 论

油酸聚氧乙烯醚磷酸酯的合成工艺条件为 n(油酸聚氧乙烯醚)∶n(五氧化二磷)=3∶1，于90 ℃下酯化反应4 h，水解1 h，总酯含量可高达97%。红外证明了产物合成成功。与原料相比，产物亲水性能更强，临界胶束浓度增大。烷基链相同时，EO数越大的样品，表面张力也越大。与原料相比，产物具有乳化性好、分散性好、泡沫稳定性好等优点。EO数为5的磷脂化产物乳化性能最佳，是一种优良的绿色表面活性剂。