基于皮秒激光烧蚀的氧化铟锡纳米颗粒制备系统

王莉荣，周锋全，贺常瑞，袁 帅

（上海理工大学 光电信息与计算机工程学院，上海 200093）

引 言

氧化铟锡（ITO）是一种透明导电的N型半导体材料，该材料禁带宽度是3.5 eV，对应的波长为365 nm，可吸收紫外光。由于ITO高载流子浓度特性，自由电子在能带间迁移而对光产生反射，因此可反射中远红光，同时，由于近红外光能激发ITO表面等离子体共振，其也能强烈吸收近红外光。基于上述性能，ITO纳米颗粒/纳米薄膜被广泛应用于太阳能电池、液晶显示器、气敏元件制备等诸多领域。目前制备ITO纳米颗粒的方法主要有气相蒸发法[1]、溶剂热合成法[2]、溶胶-凝胶法[3]、化学共沉淀法[4]等。传统的化学方法是基于前驱体反应或配体交换，所制备的纳米材料溶液不可避免的受到污染，导致聚合[5]，背景噪声[6]、催化剂失活[7]甚至具有毒性[8]。因此，我们期待一种能生成高稳定度、高纯度、过程快捷简单的ITO纳米颗粒制备方法。

脉冲激光聚焦在液体环境中的固体靶材并对其进行烧蚀，从而形成纳米粒子胶体。这种方法的一个较大优势是它不受化学前驱体的影响，避免使用有毒物质或可能吸附在纳米颗粒表面的副产品，制备出的纳米胶体纯度高，此外，该方法可以在多种液体环境中制备任何基底材料的纳米颗粒[9]。1987年，Patil 等[10]首次报道了高功率脉冲激光作用在固体铁靶材上合成了氧化铁的亚稳态形式。此后，激光烧蚀技术被广泛用于不同金属的表面改性及新型纳米材料的合成，如金属和半导体纳米粒子、纳米晶合金、纳米金刚石和非金属氧化物[11]。2005年，Sylvestre等[12]用飞秒激光烧蚀去离子水中的金靶材，合成了平均粒径在5～20 nm的纳米金胶体。2017年，华东师范大学的Khan等[13]用飞秒激光器液相烧蚀氧化钼和二氧化钛复合材料，制备出粒径范围2～34 nm，平均粒径4.81 nm的复合纳米材料。液相脉冲激光烧蚀制备纳米颗粒法的实施需要用到高功率的激光器，由于目前高功率激光器体积比较大，稳定性较差且不便于移动，同时高功率激光器的价格普遍较高，使得液相脉冲激光烧蚀制备纳米颗粒法应用较少。

由于光纤激光器具有光束质量好、激光阈值低、电光转换效率高、散热性好和成本可控等独特优势[14]，越来越多的激光加工系统采用光纤激光器作为光源。为实现低成本微纳加工，我们研发了一台体积小、便于集成，且可以稳定工作150 h以上的光纤皮秒激光器，通过自行搭建的激光纳米加工系统，将其用于ITO（In2O390%,SnO210%）纳米颗粒制备。实验所用的ITO靶材直径1 cm，购于泉州起晋新材料科技有限公司。该系统在30 min内，制备了7 mL的ITO纳米溶液，溶液中包含3 mg ITO纳米颗粒。所制备ITO不含除铟（In）、锡（Sn）之外的杂质成分，72%纳米颗粒粒径大小在20～50 nm之间。

1 实验装置

实验装置如图1所示，实验中激光振荡器采用半导体可饱和吸收体（SESAM）锁模直腔，其输出中心为波长1 030 nm，重复频率20 MHz，光谱宽度1 nm，脉宽12 ps的种子光。同时，在半导体可饱和吸收体锁模直腔加入压电陶瓷作为系统反馈，以确保种子源的重复频率得到精密锁定。振荡器输出的种子光经两级预放大后再经声光调制器（AOM）将脉冲重复频率降至200 kHz，为了避免种子光较弱，在主放大过程中产生较多的自发辐射，利用第三级预放大系统对降频后的种子光再次放大，其输出耦合到主放大系统。前三级预放大系统采用保偏单模掺镱光纤作为增益介质，纤芯直径及包层分别为6 μm和125 μm。第一级、第二级及第三级预放大系统所用掺镱光纤长度分别为0.6 m，0.7 m，1.0 m。同时采用中心波长976 nm半导体激光器作为泵浦源，泵浦光通过工作波长980/1 030 nm的波分复用器WDM耦合到保偏单模掺镱光纤中。振荡器、两级预放大系统之间均接入中心波长1 030 nm的光纤隔离器，第三级预放大系统与主放大系统间加入一个高功率全包偏光隔离器以防止回返光对振荡器及各级泵浦源的损坏。主放大系统中采用模场面积较大的掺镱光子晶体光纤，其纤芯直径40 μm，内包层直径200 μm，长度0.7 m。主放大系统采用中心波长976 nm，输出最大功率21 W半导体激光器作为泵浦源。主放大系统后接入中心波长1 030 nm光纤隔离器，滤除多余泵浦光，再经1 030 nm高反平面镜反射输出脉冲激光。

图1 激光器光路图及液相脉冲烧蚀制备纳米颗粒装置Fig. 1 Laser light path and pulsed laser ablation in a liquid device

光纤激光系统输出单脉冲能量为0.35 μJ激光脉冲，经空间准直系统准直成平行光，再经1 030 nm高反镜垂直入射到点扫描系统中，脉冲激光在点扫描系统中20 cm聚焦透镜作用下聚焦在ITO固体靶材表面。ITO靶材放置在装有8 mL的去离子水的烧杯底部，去离子水的电阻值为20 MΩ，ITO靶材表面距溶液表面4 mm，烧杯放置在二维电控平移台上。纳米颗粒制备过程中，平移台在平面上运转速度为10 mm/s。脉冲激光入射到烧杯中时，去离子水的温度升高，加速了去离子水的蒸发，ITO靶材表面距溶液表面的距离逐渐变小，为确保脉冲激光聚焦在ITO靶材上，平移台运转一周后向上抬升0.5 mm。

2 数据测量及分析

振荡器输出的种子光单脉冲能量为0.16 nJ，经前两级预放大，单脉冲能量放大到8.5 nJ。前两级预放大后接入带尾纤的AOM，脉冲重复频率降至200 kHz。第三级预放大输出激光单脉冲能量为360 nJ。主放大系统中当泵浦抽运功率为17 W时，主放大输出功率为0.7 W，单脉冲能量为0.35 μJ，主放大系统输出功率随泵浦功率的变化见图2（a）所示。种子光多级功率放大的同时，光谱宽度在非线性效应作用下发生了一定的展宽，光谱仪探测脉冲激光光谱如图2（b）所示，激光器输出激光中心波长在1 030 nm，光谱宽度为10 nm。自相关仪测量并高斯拟合激光脉冲宽度如图2（c）所示，该激光器输出激光的脉冲宽度为22 ps，并通过CCD测量输出脉冲，光斑如图 2（d）所示。

激光器系统最终输出的中心波长1 030 nm，重复频率200 kHz，脉冲宽度22 ps，单脉冲能量0.35 μJ脉冲激光经20 cm聚焦透镜照射在ITO靶材上。脉冲激光作用在固体靶材上时可肉眼观察到光致电离产生的火花，同时在激光扫描过程中，肉眼观察到气泡附着在靶材表面，烧杯内的去离子水温度逐渐升高，烧杯中的溶液颜色随着激光辐照时间增长，由无色转变成淡黄色，之后再转变成褐黄色。这是由于脉冲具有较高的能量密度，当其作用在浸没在去离子水中的ITO固体靶材时，被照射的ITO靶材局部温度急剧升高，产生烧蚀现象，导致在ITO靶材表面形成等离子体，等离子的温度高达数千开尔文[15]，压力高达数百帕斯卡。同时，由于该高压分布在等离子体截面直径的数百微米范围内，因此产生巨大的压力梯度，冲击波随之产生。同时，在等离子体产生的上千度高温作用下，等离子体周围的水被气化形成一层蒸气，蒸气层内的气体发生聚集形成气泡[16]。气泡在膨胀过程中对熔融状态下的ITO产生反冲力，导致熔融ITO飞溅。因此材料与其周围液体混合，凝结成ITO纳米颗粒。当气泡内的压强与周围液体压强相等时，气泡半径达到最大值，随后开始塌缩[17]。气泡塌缩过程中，ITO纳米颗粒被释放到液体中，这个阶段受激发粒子和原子团簇会继续生长、结晶，纳米材料最终被合成。

图2 激光器输出功率曲线图、光谱图、脉冲宽度图及光斑图Fig. 2 Laser output power graph, spectral diagram,pulse width diagram and spot map

脉冲激光烧蚀过程中，随着激光能量的逐渐增加，ITO靶材表面的火花亮度也逐渐提高，烧蚀效率明显提升。同时，随着激光烧蚀时长的增加，烧杯中溶液的颜色逐渐加深，ITO纳米材料的产量逐渐增加，而且激光可能对分散到溶液中ITO纳米颗粒进行第二次甚至多次的烧蚀，即产生激光液相裂解反应，从而进一步减小ITO纳米粒径。一般来说，激光能量越高，烧蚀时间越长，所制备的纳米颗粒粒径越小，为了保持溶剂清晰并确保热力学条件的稳定性，脉冲激光辐照ITO靶材时长为30 min。离子水温度的升高加速了溶液的蒸发，激光烧蚀ITO靶材30 min后，制备出7 mL的纳米溶液。使用精度0.1 mg电子天平称量ITO靶材质量，烧蚀实验前后ITO靶材的质量差为3 mg，激光烧蚀前后靶材的质量差与采用液相脉冲激光烧蚀法合成的纳米材料质量差异较小[13]，可知消融在去离子水中ITO纳米颗粒的质量为3 mg。

取适量的溶液滴加在铜箔上自然风干后制样，采用扫描电子显微镜（SEM）及X射线能谱仪（EDS）分别对烧蚀产物进行微观形貌及化学组分进行分析。SEM形貌观察图片如图3（a）所示。所制备的ITO纳米颗粒形态较规整，72%的纳米颗粒粒径大小在20～50 nm之间，粒径分布图如图2（b）所示。在空化气泡中的初级纳米粒子与次级纳米粒子释放到液体后，可能在等离子体中继续长大和团聚[18]，形成尺寸更大的纳米粒子，所以制备出的ITO颗粒存在小部分粒径较大的情况。

图3 ITO纳米颗粒SEM图及粒径分布图Fig. 3 SEM diagram of the ITO nanoparticles and particle size distribution map

图4 为EDS能谱分析谱图，其横坐标为元素的能量，纵坐标为X射线光子的计数率（cps），如图所示，只探测到In、Sn和Cu元素，不含有其他元素成分，其中In的原子百分数为13.5%，Sn的原子百分数为1.3%。其中Cu元素来源于基底的铜箔，是由于溶液中ITO含量较低，能谱测试时所采用的X射线衍射角较大，实际测试区域大于样品区域，因此探测到基底铜箔的能谱信号。尽管如此，实验中采用激光烧蚀法制备的ITO纳米颗粒纯度较高，足以满足科研需求。

图4 ITO 纳米颗粒能谱图Fig. 4 Spectrum of the ITO Nanoparticle energy

根据斯托克斯定律及布朗运动，颗粒粒径在1 μm以下时主要受介质分子热运动作用而作无序扩散运动，颗粒不再表现出明显的重力沉降运动，颗粒粒径远远小于1 μm时，重力沉降运动完全可以忽略不计，颗粒可稳定地分散于溶剂中[19]。实验中，溶液可放置一周，且无明显的颜色变化，说明制备的ITO纳米颗粒表面电性良好。ITO纳米溶液静置一年后，试管底部些许沉淀，取试管底部溶液制样并采用SEM观察颗粒形貌特性。较图5（a）中显示的ITO纳米颗粒，图5（b）中ITO纳米颗粒部分发生团聚，由于制备的ITO纳米颗粒平均粒径大小为60.8 nm，比表面积大，ITO颗粒作布朗运动相互碰撞时发生吸附，从而使得颗粒团聚。

图5 ITO 溶液静置一年后 SEM 图片Fig. 5 SEM images after a year of static ITO solution

激光烧蚀物理参数，如激光脉冲能量、脉冲宽度，对纳米材料形成（成核、结晶、生长以及与溶液离子的反应活性）尤为关键。Sajti研究表明，随着激光脉冲能量的增加，合成的纳米颗粒产率逐渐提升[20]。激光脉冲宽度越小，其注入到靶材表面的峰值功率密度越大，从而能够有效实现光子直接电离激发，产生具有更高温度、压强的等离子体，进而影响纳米材料的结构[21]。针对目前实验所制备的ITO纳米颗粒产量较小问题，在后续实验研究中，我们会提高激光器的功率并将其压缩成飞秒激光，从而提高ITO纳米颗粒的产率。

3 结 论

搭建了一套基于皮秒激光器液相脉冲烧蚀法制备纳米颗粒系统，该系统由皮秒激光器及点扫描系统所组成，采用该系统制备氧化铟锡纳米颗粒具有操作简单、制备周期短、成本低等特点。皮秒激光器输出重复频率200 kHz，单脉冲能量0.35 μJ脉冲激光，经点扫描系统垂直聚焦在ITO靶材表面。随着激光烧蚀时间的增长，ITO产量增多，激光烧蚀30 min，合成出3 mg的ITO纳米颗粒。SEM及EDS测试结果表明，所制备的ITO纳米颗粒纯度较高，72%的纳米颗粒粒径大小在20～50 nm之间；ITO纳米溶液静置一年后，SEM观测到纳米颗粒只发生部分团聚，其稳定性较高。