一种NH3生成动力学的数值解法

王 操，彭义林，杜奇迹

（湖北省电力勘测设计院有限公司，湖北武汉430000）

煤的热解是煤气化、液化、燃烧转化过程中的初始阶段，研究煤的热解对于其高效低污染利用具有很重要的意义。Chun-Zhu Li[1]、刘海明[2]、茅建波[3]等人对热解过程中HCN、NH3的生成特性、生成机理以及影响因素做一些研究。Porada[4]、曾凡桂[5]对煤热解过程中H2、CH4生成动力学进行了研究。在求解煤的快速热解动力学时，齐永锋[6]简化升温过程为恒定升温速率，吴创之[7]对温度变化曲线进行多项式拟合。本文拟采用数值分析法来分析非定常升温工况下NH3在快速热解过程中的生成动力学，这与化工、能源等行业实际生产过程更接近，对研究降低NOx的排放有较好的借鉴意义[8]。

1 实验部分

1.1 样品的选取与处理

实验采用的煤样为内蒙古胜利褐煤，工业分析和元素分析见表1。用标准筛筛取粒径为0.074～0.154 mm的煤粉，实验前将煤粉在105 ℃的干燥箱内干燥3 h。

1.2 实验装置与方法

实验采用石英管式炉，如图1所示。石英管温度分别设定为600、800、1 000 ℃三个工况，热解气采用高纯度的氩气。每次将制得的煤粉500 g快速放入恒温石英管中，经过装有变色硅胶的锥形瓶除去烟气中的水分，再经过除焦油器，最后连接到红外烟气分析仪和气体流量计；同时用热电偶测量并记录煤粉温度变化曲线，热电偶的响应时间小于0.5 s。采样频率设定为5 s/次，氩气流量设定为180 L/h。

图1 管式炉实验系统图

表1 试验煤种的工业分析和元素分析 %

2 实验结果与分析

2.1 NH3生成离散曲线与温升离散曲线

用实验测得的NH3实时生成数据（×10-6）乘以瞬时流量（L/h），得到NH3的实时生成浓度曲线，实验时间持续约30 min，此时NH3不再生成，认为热解已经完全，汇总得到一个总NH3生成量，整理得到NH3生成曲线如图2所示。图2(a)、图2(b)、图2(c)分别对应管式炉温度设定为600、800、1 000 ℃时NH3随时间变化的生成曲线，图3（a）～3 图（c）分别对应管式炉设定为600、800、1 000 ℃时煤粉温度随时间变化的曲线及其微分曲线。

图2 NH3生成曲线

2.2 NH3生成动力学数值求解方法

用一个总包反应来描述热解过程中NH3的生成，且反应符合C(t)=C∞(1-exp(-kt))，其中，NH3生成可以用一级反应表示为

图3 煤粉升温曲线

用复化梯形公式近似代替积分公式可得式（2），然后将式（2）代入式（1），由于温度变化曲线和浓度变化曲线都是时间t的变量，采用t为自变量，在不同的时刻t1、t2可得式（3）和式（4）。式（3）与式（4）相除，得到单变量活化能E的函数式（5），其中z是一个新的数列，上式两边取有浓度信息的不同离散时间点，解此指数方程组就可以求解出热解的活化能E，然后代回式（3）就可以求解出频率因子A。按热解程度对ε不同时刻10%、20%、30%至90%取值计算，并对计算结果取平均值，得到褐煤不同工况下非定常热解NH3生成的活化能为117.2 kJ/mol，频率因子为7 800/s。

用计算结果反推褐煤热解过程中NH3的生成，得到模型预测结果与实验结果如图4 所示。模型预测结果与实验数据误差在5%以内，表明模型计算所得的NH3生成动力学能准确表达NH3的生成。

图4 不同温度条件下实验与模型计算曲线

3 结 语

通过对褐煤热解气体在线分析，获得了NH3的析出速率曲线，结合测得的温度实时变化曲线，推导得到不定常升温条件下褐煤NH3生成活化能、频率因子的数值算法，计算得到，胜利褐煤热解过程中NH3生成的活化能为117.2 kJ/mol，模型计算结果与实验结果符合良好。推导得到的动力学数值算法可以扩展到大部分单组分热解气体任意复杂工况的动力学研究，有着较大的普遍适用性。