氮-磷共掺杂石墨烯量子点制备及荧光特性

2020-01-17荆怡帆顾冰丽崔译方

发光学报 2020年1期

荆怡帆，顾冰丽，崔译方，高博，陈达, 王刚

(宁波大学物理科学与技术学院，浙江宁波 315211)

1 引言

如今，碳基二维材料在微电子、导电材料、导热材料以及新能源等方面具有广阔的应用前景，石墨烯就是其中最主要的代表[1-5]。然而，石墨烯特殊的零带隙结构使其在光电器件上的应用受到了限制。为解决这一问题，人们已经进行了大量研究，发现由二维的石墨烯转变为零维的石墨烯量子点(GQDs)是一种打开石墨烯带隙的有效手段[6]。石墨烯量子点(GQDs)具有较好的化学惰性、极好的生物相容性及低毒性，并且具有较强的可见荧光发光性[7-9]，这一点与传统的半导体量子点相比较，其荧光发光更稳定，同时也具有石墨烯的结构及边缘效应[10]。其独特的结构和可调制荧光特性使石墨烯量子点(GQDs)在生物成像、光学传感、显示器件等多个领域都显示出良好的应用前景[8-9]。

石墨烯量子点的主要制备方法分为自上而下和自下而上两种。自上而下的合成方法主要由酸氧化法、电化学氧化法和氧气等离子体处理等方法组成。这些方法主要是通过物理或化学手段对大面积碳材料进行切割处理从而得到GQDs[11-13]。该方法的操作步骤虽然相对简单，但难以精确控制形貌和尺寸。自下而上的合成方法则是以含有共轭碳原子结构的有机小分子作为前驱体，通过热解或聚合反应进行化学合成，由此将其转化为GQDs。这种方法包括富勒烯开笼法、溶液化学法和热解多环芳烃法等[14-16]。该方法制备的GQDs尺寸均一，且具有极强的尺寸可调性，但相较而言制备过程略显繁琐。

本文以柠檬酸为碳源、六氯三聚磷腈为氮、磷源，采用一步水热法合成了尺寸均匀、且发光效益良好、发蓝光的N,P-GQDs。通过AFM、TEM等表征手段对材料的形貌、组成和微观结构进行了表征。采用光谱测量详细地研究了N,P-GQDs的紫外吸收光谱、荧光光谱和量子产率，对制备的N,P-GQDs的荧光性质进行了表征与研究。通过调节稀释比例，对N,P-GQDs的荧光可调性进行了探究。对所制备的N,P-GQDs进行金属离子检测，发现Fe3+可使N,P-GQDs荧光猝灭。

2 实验

2.1 N,P-GQDs的合成

按照1∶1的物质的量比，分别取0.4 mmol柠檬酸(CA)与六氯三聚磷腈，溶解至10 mL的无水乙醇中。对其进行超声振荡处理，直至药品完全溶解，呈现为澄清透明的溶液。待完全溶解后，再加入0.04 g的无水碳酸钾，并再次使用超声机对其进行超声振荡处理，时间约3～5 min。随后将其转移至100 mL的反应釜中，放入烘箱中，反应温度为180 ℃。24 h后将反应釜取出，使其自然冷却至室温后，取出反应釜内衬中的溶液，转移至密封性良好的透明玻璃器皿中。用0.22 μm过滤膜进行过滤，然后真空冻干，制备出发蓝光的N,P-GQDs粉末待用。

2.2 实验仪器

利用透射电子显微镜(TEM，Hitachi H-8100)进行表征，以确定N,P-GQDs的形态。利用原子力显微镜(AFM,Oxford Instruments,Cypher S)确定N,P-GQDs的厚度。用UV-5800分光光度计表征了N,P-GQDs的紫外-可见(UV-Vis)吸收特性。在室温下在PerkinElmer LS55发光光谱仪(PerkinElmer Instruments,U.K)上收集光致发光(PL)和光致发光激发(PLE)光谱。样品在365 nm激发下的发光状态采用MODEL:ZF-5型紫外分析仪进行观察，并用数码相机进行拍照、记录。本实验所有表征均在常温下进行。

3 结果与讨论

3.1 N,P-GQDs形貌特性

制备的N,P-GQDs的透射电子显微镜(TEM)图像(图1(a))表明，量子点呈现为椭球形，且分散均匀。图1(a)中插图为N,P-GQDs的粒径分布图，不难看出其尺寸分布在1～10 nm之间，平均尺寸约为4.82 nm，其中尺寸较大的粒子推测是由于小尺寸粒子交联和堆叠而形成[17]。在图1(b)快速傅里叶变换(FFT)图像中观察到的六边形晶格表示N,P-GQDs由晶体六边形结构组成，证明了其具有良好的晶格结构。其高分辨TEM图像如图1(c)所示，显示制备的N,P-GQDs表现出了较高的结晶度，其晶格间距约为0.24 nm，与石墨烯的(1120)面吻合[18]。由图1(d)中原子力显微镜(AFM)图像可观察到N,P-GQDs的表面形貌，其高度大约在0.6～2.3 nm之间，平均高度约为0.95 nm(如图1(d)中插图)，由于石墨烯单层的理论厚度为0.34 nm，这意味着所制备的N,P-GQDs约由1～3层石墨烯薄片所组成。

Fig.1 TEM image and particle size distribution of N,P-GQDs(a), FFT image(b), high resolution TEM image(c), AFM image and height statistics(d).

3.2 N,P-GQDs荧光特性

为了探究激发波长对发射光谱的影响，我们对250～410 nm间不同激发波长下的荧光发射光谱进行了表征(如图3)。光谱显示将激发波长从250 nm增加到410 nm时，发射峰表现出从384 nm到512 nm的红移，这说明N,P-GQDs的发射峰和激发波长之间存在显著的依赖关系。发射峰所在的波长位置随激发波长的增大而增大，且其荧光强度出现了先上升后下降的变化趋势。这些现象可能是由于所制备的N,P-GQDs带隙较小，它可以对更大范围的波长进行吸收，从而提高了可见光的吸收率[20]。

图2 N,P-GQDs的紫外光谱及荧光激发发射光谱

Fig.2 UV-spectrum and fluorescence excitation emission spectra of N,P-GQDs

实验过程中发现稀释倍数的变化会引起N,P-GQDs的荧光强度和峰位的变化，因此探究了其稀释浓度比例与N,P-GQDs荧光值之间存在的关系。在此采用1∶1、1∶2、1∶5、1∶10、1∶20、1∶30、1∶40、1∶50与未稀释的溶液，共9种方案进行荧光测试，得到对同一激发波长的荧光发射光谱如图4(a)所示。其相对应的荧光强度随稀释倍数的变化如图4(b)所示。通过观察图4得知，稀释倍数小于5时，荧光强度随着稀释倍数的增加而不断上升，在稀释倍数为5时，其荧光强度最大。当进一步增大稀释倍数时，荧光强度呈现出明显的下降趋势。而这一现象是由N,P-GQDs产生自吸现象引起的。自吸现象是指由发射体向外辐射的谱线为其自身的原子所吸收，从而导致谱线中心强度减弱的现象。

图3 N,P-GQDs在不同激发波长下的荧光发射光谱

Fig.3 Fluorescence emission spectra of N,P-GQDs at different excitation wavelengths

图4 (a)N,P-GQDs在不同的稀释比例下同一激发波长的发射光谱;(b)荧光强度随稀释倍数的变化。

Fig.4 (a)Emission spectra of N,P-GQDs at the same excitation wavelength at different dilution ratios. (b)Fluorescence intensity as a function of dilution factor.

为探究N,P-GQDs的抗紫外漂白能力，利用365 nm的紫外灯对所制得的N,P-GQDs进行不同时长的照射。我们以0 min为起点，每次的照射时长以10 min为单位进行累加，直至最大照射时长即60 min，得到荧光强度随照射时长的变化如图5(a)所示。图中荧光强度的变化曲线趋近于一条水平的直线。且在最大照射时长时，其荧光强度与0 min时的荧光强度相比较，下降率仅为0.16%。因此说明N,P-GQDs具有较强的抗紫外漂白能力。为探究N,P-GQDs的光学稳定性，对放置一周内的N,P-GQDs以1 d为间隔进行荧光测试，并得到了其一周内的荧光强度变化(如图5(b))。图中显示荧光强度的变化曲线趋近于一条斜率较低的直线，其荧光强度在一周的时间内下降率仅为16.98%，所制得的N,P-GQDs的光稳定性得到了验证。

图5 (a)N,P-GQDs的荧光强度随紫外照射时长的变化;(b)荧光强度随常温储存时长的变化。

Fig.5 (a)Fluorescence intensity of N,P-GQDs as a function of UV irradiation duration. (b)Fluorescence intensity as a function of placement time.

光量子效率也被叫做荧光量子产率或荧光效率,常用QY表示。荧光量子效率是指物质将吸收的光转化为荧光的能力。一般测试样品的物质的量及样品浓度的不定性会对量子点的荧光强度产生影响，因此单纯地依靠荧光检测来对样品产生荧光的能力进行判断较为不准确，而测试并计算样品的荧光量子产率将会有效地促进判断的准确性。因此，荧光量子产率在荧光性质中显得尤为重要。本文使用的荧光产率计算公式如下：

(1)

其中下角标A表示待测物，ST表示参比物，φ、K、η分别表示荧光量子产率、积分面积与紫外吸收度所构成直线的斜率及溶液折射率。计算可得所制备的N,P-GQDs的荧光量子产率为10.4%。

为探究Fe3+对N,P-GQDs的荧光猝灭作用，用0.1 mmol的六水合三氯化铁制备得到Fe3+溶液，并稀释调节溶液浓度。首先分别制备浓度为20 μmol/L和80 μmol/L的Fe3+溶液，将其分别与制备的N,P-GQDs溶液以1∶1的比例混合，轻轻摇动进行反应并进行荧光测试，从而检测其猝灭效果随反应时间变化的情况(如图6)。从图谱表征中不难发现，在反应至42 min后，N,P-GQDs的荧光强度基本趋于一个稳定的值。

图6 (a)20 μmol Fe3+与N,P-GQDs的反应时间变化;(b)80 μmol Fe3+与N,P-GQDs的反应时间变化。

Fig.6 (a)Reaction time change of 20 μmol Fe3+and N,P-GQDs. (b)Reaction time change of 80 μmol Fe3+and N,P-GQDs.

依据图6所确定的稳定反应时间，将0～4 000 μmol/L不同浓度的Fe3+溶液，由低到高向N,P-GQDs溶液中逐次滴加，待其反应完全(即反应42 min后)对其荧光强度进行测试，得到不同浓度Fe3+中的N,P-GQDs溶液的发射光谱，如图7(a)所示。观察图7(a)发现N,P-GQDs溶液的荧光强度随Fe3+浓度的增加在逐渐下降，在0～20 μmol/L的浓度内，荧光值下降速率较为缓慢，同时，当Fe3+浓度达到4 000 μmol/L 时，N,P-GQDs的发射曲线趋近于一条直线，荧光强度下降剧烈，基本被完全猝灭[20]。图7(b)为(F0-F)/F0与Fe3+浓度之间的拟合曲线，发现当Fe3+浓度为0～80 μmol/L时，(F0-F)/F0与Fe3+浓度呈现出良好的线性关系，求得其线性方程为：

-0.00807+0.00109cFe3+(μmol·L-1), (2)

4 结论

利用水热法制备了蓝色光致发光的N,P-GQDs。通过TEM、AFM对其结构进行了表征。同时用紫外、荧光光谱对其荧光性质进行了检测与表征，发现N,P-GQDs的发射光谱对激发波长存在依赖性。通过调节稀释比例可以有效地调节荧光强度，证明了制备的N,P-GQDs的荧光可调性。计算得出N,P-GQDs的荧光产率为10.4%。此外，所制备的N,P-GQDs具有良好的抗紫外漂白能力和光稳定性。选定最佳反应时间，通过Fe3+对荧光的猝灭作用进行检测，发现N,P-GQDs的荧光强度与Fe3+浓度在一定范围内呈现出良好的线性关系，建立了Fe3+的传感分析方法，因此其在传感探测方面具有广阔的应用前景。