石墨烯在固相微萃取中的应用研究

徐 赫，张 龙，周家孝，马一涛，罗 斌，张素玲

（杭州电子科技大学 材料与环境工程学院，浙江 杭州 310018）

固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）技术是一种基于液-固相色谱理论，采用选择性吸附、洗脱的方式对样品进行富集、分离、净化的萃取过程。SPME技术的关键是萃取介质的选取。石墨烯有较高的比表面积，理论表面积高达2630m2·g-1，疏水性强，机械强度高，有极好的耐酸、耐碱、耐热性能和化学稳定性。且石墨烯制备成本低廉，原料易得，容易实现规模化制备，比碳纳米管更具竞争优势，因此石墨烯及其复合材料成为SPME常用吸附剂。本文拟对石墨烯及其复合材料在固相微萃取中的应用进行简要评述。

1 磁性固相微萃取

由于石墨烯结合磁性纳米粒子复合材料具有易于分离的优点，加之石墨烯吸附能力强的优势，近几年成为研究热点[1]。

化学共沉淀法是一种制备石墨烯复合材料的常用方法。石墨烯量子点（graphene quantum dots，GQDs）表面含有羟基、羧基、烷氧基等基团，具有良好的水溶性，且结构中含离域π电子体系，可与苯环形成强π-π作用力，预示它是一种对含苯环化合物具有较强吸附作用的吸附剂。磁性纳米颗粒具有外加磁场下的可操控性，基于两者的优点，孙亚明等[2]通过一步化学共沉淀法制备了石墨烯量子点包覆的Fe3O4磁性纳米复合材料（Fe3O4-GQDs），并与毛细管电泳联用测定肉桂酸及其衍生物（肉桂酸、3，4-二甲氧基肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、阿魏酸、反-4-羟基肉桂酸）。陈林吉等[3]也用化学共沉淀法合成了磁性氮掺杂石墨烯纳米材料用于测定环境水样中的4种有机氯污染物。通过化学掺杂N原子可改善石墨烯的亲水性，提高对水样中三氯生（TCS）、六氯苯（HCB）和六氯联苯（PCB-153）的富集性能，其吸附容量可达 50mg·g-1。Wang等[4]用 C8修饰的磁性氧化石墨烯（graphite oxide，GO）富集水样中痕量邻苯二甲酸酯，其解吸液进一步用四氯化碳进行液液萃取，结合气相色谱质谱联用（GC-MS）测定，检出限可达 0.5～1.0ng·L-1.

另外，石墨烯复合材料还可用其他方法制得。例如张明月等[5]通过水热反应合成以FeCl3和GO为前驱材料的磁性石墨烯纳米颗粒，并将此作为萃取材料，结合高效液相色谱，测定了食品中添加剂苏丹红染料。基于金属有机框架高孔隙度、大表面积和孔径可调的优点，GO具有良好的亲水性，李兆乾[6]采用一步无氟溶剂热法合成Fe3O4/MIL-100（Fe）/GO，提高了MIL-100（Fe）的分散性，将该材料用于牛奶中恩诺沙星的分离富集，检出限为0.65μg·L-1。

为进一步增强磁性纳米粒子与石墨烯之间的紧密结合，孙婷[7]通过共价键法制备磁性石墨烯，首先将Fe3O4纳米粒子经过正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷处理得到含氨基Fe3O4，GO表面羧基与Fe3O4粒子表面氨基化学键合，再经过溶剂热还原法制得了磁性石墨烯材料，该材料作为吸附剂结合GC-MS，对橙汁中有机氯农药残留进行了富集与检测。检出限为 0.01～0.05ng·mL-1。

2 固相微萃取纤维

石墨烯用于固相微萃取纤维与商品化固相微萃取纤维相比，避免了价格昂贵、易折断、有机溶剂中浸泡易膨胀等缺点，使其得以广泛使用。

溶胶凝胶法是SPME涂层常用固载方法，贾其娜等[8]通过该法将石墨烯固载至铜丝表面，得到了石墨烯SPME涂层，该涂层皆具石墨烯和凝胶的双重优点，一方面石墨烯具有大的比表面积和高的热学、化学稳定性，另一方面在凝胶过程中溶胶分子逐渐相互连接成三维网络结构，两者均使纤维涂层具有更多的吸附位点，萃取效率高于其它商品化涂层，在酸碱环境中稳定性良好，与气相色谱（GC）联用测定环境水中多氯联苯，检出限为4.7～8.8ng·L-1。张茜等[9]亦采用了溶胶凝胶方法将石墨烯均匀地涂于不锈钢丝表面，与3种商品涂层（聚二甲基硅氧烷，CW/二乙烯基苯和聚酰胺）相比，自制石墨烯涂层纤维对硝基苯类化合物（硝基苯，2-硝基苯，4-硝基苯，4-硝基氯苯，2-硝基氯苯）拥有更高的萃取效率。此外，该法制得的石墨烯涂层表面粗糙和卷曲，具有持久性，用于雨水和土壤中5种烷烃[10]、环境水和果汁中的6种菊酯类农药[11]的富集分离，检出限低、回收率较高。

雷鹿等[12]采用静电纺丝技术制备聚苯乙烯/氧化石墨烯（PS/GO）复合纳米纤维，GO的掺入提高了涂层的机械强度和电纺纤维的黏附性，该涂层性能稳定，与离子迁移谱联用，实现了液相样品中有机磷农药毒死蜱和辛硫磷的直接萃取检测。另有Jian等[13]将GO分散于有机聚合溶液中，采用热聚合物法制得（GO-聚（丙烯酰胺-乙二醇二甲基丙烯酸酯），GO-poly AM-EDGMA）整体纤维为萃取介质，与GC联用检测了土壤中有机磷酸酯的含量。

3 分散固相微萃取

分散固相萃取操作简单迅速，萃取和净化过程仅需振荡、高速离心分离，不需固相萃取过程中的预淋洗、淋洗、洗脱步骤。分散固相萃取因具有上述众多优点而被广泛应用。

Wu等[14]建立了石墨烯分散固相萃取与GC-MS联用的方法，分别测定不同环境水样中15种邻苯二甲酸酯，检出限为 2～7μg·L-1，可检到河水和海水中邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯，浓度范围为 2～78μg·L-1。

因石墨烯为一种疏水性的碳基纳米材料，在水中易团聚，限制了其在前处理技术中的应用和发展，在石墨烯表面键合功能材料是解决这些问题的有效途径。丹宁酸具有酚羟基，可螯合金属离子，且丹宁酸插入到石墨烯片层中，可增大层间距离，使得石墨烯不易团聚在一起。鉴于此，Emre Yavuz等[15]用丹宁酸功能化石墨烯作为萃取介质，富集自来水、废水、井水以及街道尘埃中的痕量Be（II），检出限为0.84ng·L-1。孙婷[7]用一步溶剂热还原法制备了氧化锌-石墨烯复合材料，ZnO表面亲水性使其对富水体系中目标物的萃取效率大大提高，且高密度的ZnO有助于吸附后的离心分离，故将其作为固相分散萃取材料，结合GC-MS，对水样、苹果和黄瓜样品中的有机磷农药残留进行了富集和检测，检出限在0.01～0.05ng·g-1之间，加标回收率在75.0%～104.2%范围内。此外，魏晓兵等[16]基于分子印迹材料特异性吸附的缺点，利用沉淀聚合方法制备了石墨烯掺杂分子印迹聚合物的复合材料，大大提高了对磺胺二甲嘧啶的萃取选择性。

4 管内固相微萃取

除以上几种外，石墨烯还被用于其它萃取方式中，如管内固相微萃取，即将萃取填料填充至毛细管、针管或其它细管内。

Sun等[17]将石墨烯填充到100μL移液吸头内部进行固相萃取，采用脱脂棉比拟筛板填充顶端避免石墨烯损失，此吸头萃取装置成本低，与液相色谱联用实现了环境水样中的磺胺类抗生素的测定。李兆乾[6]用原位聚合法在微型化吸头内部合成了氧化石墨烯/聚吡咯（GO/PPy），GO/PPy疏松膨胀，具有三维松软的泡沫状形貌，且PPy与GO间存在π-π电子供受作用，PPy原位插层显著提高了材料比表面积，材料的褶皱程度明显增强。将该吸头萃取装置，与高相液相色谱联用，测定了蜂蜜和牛奶样品中7种磺胺类抗生素，检出限为 1.04～1.50μg·L-1。Feng等[18]首先采用电泳沉积法将GO固载至碳纤维上，可通过沉积时间控制沉积量，再将碳纤维/GO填充到聚醚醚酮（PEEK）管中进行固相微萃取，与液相色谱联用测定废水中多环芳烃，检出限可达0.001～0.004μg·L-1。

5 结论

石墨烯作为一种二维碳纳米材料，具有大比表面积、稳定性高等优点，基于石墨烯与目标物之间的化学作用力，可高效富集目标物，并被用于各种萃取形式。石墨烯的纳米片层结构使其极易团聚，可掺杂其它功能材料避免团聚，拓宽其应用范围，因此，石墨烯及其复合材料广泛应用于样品前处理中，在环境、食品、生物样品中均有良好的应用前景。