硫酸钙催化合成肉桂酸乙酯工艺研究

2019-12-02郝利娜张立光

当代化工 2019年10期

郝利娜张立光

摘要：为解决肉桂酸乙酯合成过程中收率低的问题，以肉桂酸和乙醇为原料，采用无水硫酸钙为催化剂合成了肉桂酸乙酯，在单因素实验基础上，采用Box-Behnken响应面法对合成工艺进行了优化，最佳工艺条件为： n肉桂酸∶n乙醇=1∶6.36，硫酸钙加入量12.86%，反应时间14.55 h，肉桂酸乙酯收率可达到89.42%。成本低，适合工业化生产。

关键词：硫酸钙;肉桂酸乙酯;响应面法

中图分类号：TQ251.1 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2019）10-2223-04

Abstract： To solve the low yield of ethyl cinnamate synthesis process， taking cinnamic acid and ethanol as raw materials， using anhydrous calcium sulfate as catalyst， ethyl cinnamate was synthesized on the basis of single factor experiment， the synthesis process was optimized by the Box-Behnken response surface method， the best process conditions were determined as follows： n cinnamic acid∶n ethanol = 1∶6.36， the amount of calcium sulphate 12.86%， the reaction time 14.55 h. Under above conditions， cinnamic acid ethyl ester yield reached 89.42%.The process has low cost， so it is suitable for industrial production.

Key words： Calcium sulfate; Ethyl cinnamate; Response surface method

肉桂酸乙酯其化學名称为β-苯基丙烯酸乙酯，可由沙枣挥发油等植物中提取[1-3]，是一种重要的香料，可配置东方型香精、果子香精[4]，在日用化学品、食品等领域应用广泛[5，6]。

目前，合成肉桂酸乙酯的路线主要采用肉桂酸与乙醇在催化剂下合成，以工业化的路线采用浓硫酸作为催化剂[7]，该工艺存在产品收率低，设备腐蚀严重，产品选择性低，废水量大等问题。一些研究人员采用阳离子树脂作为催化剂合成了肉桂酸乙酯，具有催化剂成本低，合成过程操作简单、安全，催化活性高等优势，但存在产品收率相对较低问题[8-10]。李静等[11，12]采用杂多酸催化合成肉桂酸乙酯，并在微波辅助下进行反应，并采用分子筛作为除水剂，产品总收率可达95%，但合成过程成本较高限制了工业化。丁亮中[13]等采用无机盐催化剂氯化铁负载在聚氯乙烯树脂上，成果得到了肉桂酸乙酯，实现了无机盐催化的合成路线，但收率仅为80%。俞善信[14-16]等采用硫酸铁铵作为催化剂合成了肉桂酸乙酯，收率94%，但也无法实现工业化。

本文采用硫酸钙为催化剂，肉桂酸与乙醇酯化得到肉桂酸乙酯，采用响应面法对合成工艺进行进一步优化，硫酸钙催化剂可连续循环使用，解决了收率低，催化剂无法重复使用的问题。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

肉桂酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇，试剂级，国药集团化学试剂有限公司;无水硫酸钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

DF-101S集热式加热磁力搅拌器;DLSB-40/80低温冷却循环泵;DZF6500真空干燥箱;5000型高效液相色谱仪（美国 Varian 公司），WRS-1A 数字熔点仪（上海精密科学仪器有限公司）。

1.2 试验步骤

向配有冷凝管和分水器的四口烧瓶内加入肉桂酸、无水乙醇、无水硫酸钙，搅拌，加热至回流，连续向烧瓶内加入带水剂，反应生成的水通过分水器分出，反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂，蒸出剩余乙醇和水，减压精馏得到肉桂酸乙酯。产率89.4%，纯度99.7%，熔点6.7～7.9 ℃，1HNMR（DMSO-d6， 400 MHz）， δ：1.32（t， 3H， -CH3）， 4.25 （q， 2H， -CH2）， 6.39（d， 1H， α-HC=）， 7.61（d， 1H， β-HC=）， 7.71（br， 3H， 3，4，5-H）， 7.52（br， 2H， 2，6-H）。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验优化

2.1.1 无水乙醇用量对肉桂酸乙酯收率的影响

在回流条件下硫酸钙加入量为10%，反应时间为12 h条件下，考察无水乙醇加入量变化对肉桂酸乙酯收率的影响，结果如表1所示。

由表1可以看出，当无水乙醇加入量较低时，肉桂酸乙酯收率较低，随着无水乙醇加入量的逐渐增加，肉桂酸乙酯收率也逐渐呈现上升的趋势，当无水乙醇用量超过n（无水乙醇）∶n（肉桂酸）为6∶1后，肉桂酸乙酯收率增加逐渐趋于平缓。最佳条件为n（无水乙醇）∶n（肉桂酸）= 6∶1。

2.1.2 硫酸钙加入量对肉桂酸乙酯收率的影响

在n（无水乙醇）∶n（肉桂酸）=6∶1、反应时间为12 h条件下，考察硫酸钙加入量变化对肉桂酸乙酯收率的影响，结果如表2所示。

由表2可以看出，当硫酸钙加入量较低时，肉桂酸乙酯收率较低，随着硫酸钙加入量的升高，肉桂酸乙酯收率也逐渐呈现上升的趋势，当硫酸钙加入量升高至12%时，肉桂酸乙酯收率增加逐渐趋于平缓。最佳硫酸钙加入量为12%。

2.1.3 反应时间对肉桂酸乙酯收率的影响

在n（无水乙醇）∶n（肉桂酸）=6∶1、硫酸钙加入量为12%条件下，考察不同反应时间对肉桂酸乙酯收率的影响，结果如表3所示。

由表2可以看出，当反应时间在10 h时，肉桂酸乙酯收率较低，随着反应时间的增加，肉桂酸乙酯收率也逐渐呈现上升的趋势，当反应时间增加至14 h时，肉桂酸乙酯收率增加逐渐趋于平缓。最佳反应时间为14 h。

2.2 响应面法优化实验

2.2.1 实验设计与结果

在单因素实验结果基础上，对无水乙醇用量（A）、催化剂加入量（B）、反应时间（C）进行三因素三水平的响应面分析，实验编码见表4，实验设计及结果见表5。

利用软件Design-Expert对实验结果分析，进行了二次拟合，结果见表6，得到编码后的二次拟合回归方程为：

收率%=（87.4+4.39A+3.97B+1.69C+0.15AB-0.075AC-0.9BC-0.69A2-4.41B2-2.34C2）

由表6可以看出，方差分析響应面的回归参数，各变量的响应值的显著性由F值来判断，其概率P值越小，应变量的显著性越大，本模型的P值为0.000 1<0.01为极显著，失拟项P值为0.112 6 >0.05为不显著，表明该模型拟合效果较好。从表3中可以看出，在一次项中，A、B、C对应P值<0.000 1，A、B、C的P值均<0.01，达到极显著水平;在二次项中AB、AC对应P值0.05是不显著的，A、B、C三个因素的影响程度为：A-乙醇加入量>B-硫酸钙加入量>C-反应时间。

2.2.2 各个因素对收率影响的响应面曲线（见图1-3）

响应面可以更直观地看到A、B、C对收率的影响，由图中可以看出，乙醇加入量与硫酸钙加入量的曲线的陡峭，说明在合成过程中对收率的影响较大。

利用Design-Expert软件继续对结果进行数值最优化计算，最优条件为：n肉桂酸∶n乙醇=1∶6.36，硫酸钙加入量12.86%，反应时间14.55 h，肉桂酸乙酯收率可达到89.26%。对响应面法模拟的最优条件进行实验验证，进行三批次重复性试验，实验结果平均收率为89.42%，与Design-Expert模拟计算的结果接近，说明采用响应面优化的萃取条件是可行的。

3 结论

（1）采用硫酸钙作为催化剂，以肉桂酸和乙醇为原料，成功合成了肉桂酸乙酯，收率为89.42%，达到工业化生产要求，硫酸钙催化剂可实现重复使用。

（2）考察了肉桂酸乙酯酯化工艺中乙醇加入量、硫酸钙加入量、反应时间对肉桂酸乙酯收率的影响，在单因素试验结果基础上，利用响应面法进行优化了，最优条件为：n肉桂酸∶n乙醇=1∶6.36，硫酸钙加入量12.86%，反应时间14.55 h，肉桂酸乙酯收率可达到89.42%

（3）与传统的浓硫酸催化相比，硫酸钙催化具有以下优点：催化剂价格便宜、成本低、肉桂酸乙酯收率高、可以重复使用。

参考文献：

[1]刘铸晋，吴厚铭，徐永珍，等. 沙枣花净油化学成份的研究[J]. 有机化学， 1986， 6（4）：301-304.

[2]李兆琳，陈宁. 沙枣花挥发油化学成分的研究[J]. 高等学校化学学报， 1989， 10（8）：804-808.

[3]薛敦渊，陈宁，潘鑫复，等. 硬尖神香草挥发油化学成分研究[J]. 高等学校化学学报， 1990， 11（1）：90-92.

[4]许戈文，李布青.合成香料产品技术手册[M].北京：中国商业出版社，1996：366.

[5]张雪梅，蒲彪，欧阳玲花，等. 发酵制取柠檬皮膳食纤维及其脱色工艺研究[J]. 中国酿造， 2006， 25（1）：26-29.

[6]陆勤丰. 膳食纤维制品的开发研究[J]. 粮食加工， 2005， 30（4）：44-47.

[7]严赞开. 四丁基溴化铵催化合成肉桂酸乙酯[C].中国化学会学术年会，2010.